贵宾会员zhuh提供----火电厂对流受热面金属内壁高温氧化的研究-温度和介质
李志刚
西安热工研究院有限公司 化学工程技术部，陕西 西安 710032；
[摘 要] 本文火电厂围绕对流受热面金属内壁水蒸汽氧化现象讨论了介质和温度的影响问题，论述了金属氧化的机理和探讨了高温条件下金属表面氧化膜增长和温度、水蒸汽和氧气等影响因素的关系，提出了温度是影响对流受热面金属内壁氧化和氧化层剥落的关键因素和水蒸汽是强氧化剂的结论，并明确得出了对流受热面金属表面的三氧化二铁的生成与金属基体铁离子的供应是否受到阻碍有关的论点。
1 前言
近五年来，火电厂大容量高参数机组已经成为火力发电的主力机组。超临界和超超临界机组的运行经验已经证明，正确的选材、良好的水汽品质和合理的运行控制是大机组安全经济运行的保障。
目前国内投运的超（超）临界机组已经超过200 台。从目前投运的超（超）临界机组停机检查结果看，由于水汽品质控制不当，锅炉受热面结垢速率高、汽轮机积盐和腐蚀问题在大多数超（超）临界机组中普遍存在，锅炉对流受热面设备金属高温氧化现象严重，许多新投产的机组运行时间不长，过热器和再热器管就发生了氧化层剥落引起的堵塞爆管问题，给机组的安全经济运行造成了极大地损害。
因此研究火电厂对流受热面金属内壁氧化原理和特点，探讨引起氧化膜改变的相关影响因素是十分必要的，同时也为认识和解决高温氧化问题提供思路和依据。
2 过热器和再热器管材高温氧化问题的现状
近几年来，国内许多单位开展了大量的调研工作，对超临界机组对流受热面金属的高温氧化的成因和影响因素进行了分析和研究，取得了初步的成果。但是，由于高温氧化的机理复杂，影响因素很多，目前对于高温氧化的现象的原因分析和解释多种多样，或者完全相反，使得电厂无所适从，难以采取有效的措施根除高温氧化造成的危害。
从机组的温度参数方面考察，国产超临界机组的主蒸汽温度最高为566℃，国产超超临界机组主蒸汽温度最高约为600℃。与超超临界机组投运两年以来的运行实践相比，超临界机组对流受热面管材采用18-8系列奥氏体不锈钢管材出的问题比较多，超超临界机组蒸汽温度虽然高得多，但由于对流受热面管材采用了耐水蒸汽氧化性能更好的材料，几乎没有发生过氧化皮堵塞引起的爆管事故，反而某类型超超临界机组频频发生水冷壁节流孔积垢引起的水冷壁管超温爆管的事故。
许多发生了高温氧化问题的机组采用给水加氧处理工艺，因而怀疑高温氧化问题直接与加入的氧气有关，这个结论的推出似乎是顺理成章，因而引起了全国范围广泛地讨论，成为高温氧化原因分析极富争议的热点问题。虽然确实有机组是在实施了给水加氧后发生了氧化皮堵塞和爆管的问题，但是使用同一种材料并且也采用了给水加氧处理工艺的机组之间却有非常大的差别，这些机组相比之下，有的机组加氧运行多年从未发生高温氧化引起的堵塞和爆管事故，有的机组却在刚刚转换为给水加氧处理工艺不到一个月或者半年时间就发生了氧化皮的堵塞河爆管问题。
那么超临界机组锅炉对流受热面氧化皮问题的原因和影响因素究竟是什么，本文将探讨介质和温度的影响问题。
3 介质的影响
3.1 高温氧化一般原理
高温氧化的基本条件是较高的温度和氧化剂。在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程称之为
高温氧化。可以下式表达:
M 为金属，可以是纯金属、合金、金属间化合物基合金等;氧气可以是纯氧，或是含氧的干燥气体，如氧气和空气等。
火电厂的对流受热面管外壁金属接触的是烟气，主要含有CO2、O2 和SO2 等氧化性气体，对流受热面管内壁金属接触的是水蒸汽。本文重点研究对流受热面金属内壁水蒸汽氧化现象。
3.2 金属氧化物生成的热力学条件
首先应该清楚火电厂锅炉对流受热面的热力学状态。图1 是温度和水蒸汽氧分压、金属氧化物平衡氧分解压关系[1]。
图1 水蒸汽有效氧分压和氧化物的平衡氧分解压
图1 为水蒸汽有效氧分压和氧化物的平衡氧分解压关系，其前提是该分解（作为温度的函数）通过H2O = H2 + 1/2O2 反应在金属-蒸汽界面达到平衡状态，。
从图中看出，蒸汽压力177 atm -340 atm，在600℃-700℃时，蒸汽平衡氧分压在10－6 atm-10－7 atm 之间。
Fe3O4 在图中所有温度条件下都是稳定相。Fe2O3 是强烈与温度相关的氧化物。在水蒸汽体系中，金属表面的生成一定厚度的Fe2O3 与时间长短和温度高低有关。在温度大于570℃时FeO 成为稳定相，因其含有大量的缺陷，支持相当快速的氧化速率。
3.3 水蒸汽氧化的热力学原理
热力系统高温氧化是在氧化性气体（水蒸汽）在高温条件下与金属反应，生成铁氧化物的过程：
3Fe ＋ 4H2O（g）＝ Fe3O4＋4H2↑ （1）
根据热力学基本原理，反应的吉布斯自由能G 的变化为：
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