优化中全铁系统给水含铁量变化机理

华北电力技术  2003.11
Feedwater lron Variation Mechanism in Its Optimization  Processes in All—ferrors Alloys Feedwater System
河南电力试验研究所(河南郑州450052)    邱武斌  郝党强
郑州热电厂(河南郑州450013)    王克涛
摘要：全铁给水系统给水处理改进优化的发展趋势是由还原性处理转为氧化性处理。河南电力试验研究所与郑州热电厂合作，应用美国电科院(EPRI)相应导则对郑州热电厂4号机给水成功地实施了氧化性处理。为此，讨论、分析了郑州热电厂4号机给水含铁量转化前后阶段的变化规律及其机理；并指出应根据水质及机组运行状况正确选用氧化性处理方式。
关键词：全铁系统；给水处理；氧化；锅炉给水；铁
中图分类号：TM621．8    文献标识码：B    文章编号：1003—9171(2003)11—0029—03
本文作者还有李长鸣、李献敏、张莉和宋景颇。
收稿日期；2003一05—28
    国际范围内，全铁给水系统中给水处理改进优化的发展趋势是由还原性处理转向氧化性处理。不同的国家及国际性组织提出的氧化性处理方式和条件不尽相同。但其共同点是全铁给水系统中给水处理转化为氧化性处理，将原有磁铁矿氧化膜转化并最终保持为赤铁矿膜，使其形态更为致密，提高膜层机械性能及耐流动加速腐蚀(FAC)的能力，从而进一步降低溶解度及给水铁含量，减少进入锅炉的腐蚀产物。因此，由还原性处理转向氧化性处理，是全铁给水系统给水处理改进优化的发展方向。在河南电力试验研究所与美国电科院(EPRI)的技术合作中，我们按照EPRI相应导则[1][2]对郑州热电厂4号机给水成功实施了氧化性处理，获得预期效果。
    其中，给水铁含量变化是最引人关注的焦点。分析其变化规律及机理，对理解并正确运用氧化性处理，具有重要作用和意义。图1是郑州热电厂4号机组给水优化转化前后的给水铁含量变化图。在转化过渡阶段，给水铁含量不象其它给水品质指标那样立即好转，而是保持不变或略有上升；直到转化过渡阶段结束，才降至一更低浓度并保持之，显示出给水优化的全部效果。其趋势与EPRI资料对其特征的阐述及有关国际应用研究的报道数据一致[1][4]。本文尝试对其规律和机理作如下分析。
1  还原性处理中氧化铁保护膜的组成、行为模型及机理
1．1过量联胺(或其它还原剂)对氧化还原电位(ORP)、金属腐蚀电位的控制
    关于联胺(或其它还原剂)对溶氧的还原反应，至少可归纳为以下3种假说：液相反应说，表面吸附说，间接反应说。由于磁铁矿的导电性、电化学催化能力，以及联胺分子中氮原子上孤电子对在金属表面的吸附能力及其还原剂特点，后来的研究更倾向认为溶氧与其在金属氧化物表面发生电化学反应而消除，过量联胺按下式反应并控制给水ORP和金属电位负移。
      N2H4+40H—N2+4H20+4e
    这时，现场实测的给水系统ORP、金属腐蚀电位均在较低水平。给水系统水质较差时，联胺与溶氧的上述准稳态反应对电位的控制有利于防止局部阳极腐蚀反应。
1．2还原性处理中给水系统表面主要呈Fe304磁铁矿膜层
    还原性处理中，过量还原剂(如联胺、二甲基酮肟等)的使用消除了给水溶氧的氧化能力，负移的给水ORP控制给水系统表面按(1)～(4)式反应：
    3Fe+80H一一Fe304+4H20+8e  (1)
    N2H4+40H—N2+4H20+4e    (2)
    3Fe203+40H一+2e一2Fe304+2H20  (3)
    2H2O—H2+20H+2e    (4)
2H20+O2+4e一40H一    (5)
    上述反应决定着铁氧化膜的组成及形态。由Fe—H20体系高温电位一pH图(图2)可见，稳定存在的铁氧化物形式只能是Fe304。如有铁基底裸露，将发生反应(1)和(4)，形成Fe304；如有Fe203存在，则进行反应(1)、(2)和(3)，仍形成Fe304。
    图1郑州热电厂4号机给水优化转化前后的给水铁含量变化
1．3磁铁矿膜中亚铁氧化物的稳态溶解及可能存在的FAC危险
    最新的国际研究确认，还原性处理形成的Fe3O4膜因有微孔并不致密，另外，由于其中亚铁的存在，与Fe203相比仍有较高的溶解度。其稳态溶解使给水含铁量不能降至最低水平。此外，Fe304膜的机械性能明显不如氧化性处理下的Fe2O3膜，在给水系统的湍流激烈部位，易发生流动加速腐蚀(FAC)，造成严重腐蚀、损坏及腐蚀产物在系统内的沉积。因此，给水水质较高时，全铁给水系统给水还原性处理并非最佳选择。
2  氧化性处理中氧化铁保护膜组成、行为模型及机理
    同样由图2可见，如取消还原剂，保留适量溶氧及氧化作用，给水ORP将大幅正移，控制反应按(2)和(4)进行，Fe304膜中的亚铁被氧化形成Fe2O3及水合氧化铁FeOOH，封闭微孔，使膜层更加致密。由于Fe203及水合氧化铁更低的溶解度及良好的机械性能，可有效降低给水铁含量，并防止FAC的发生。保护膜在转化前后的微观变化对比见图3[1]。
3  给水处理优化各阶段铁变化规律分析
3．1转化阶段铁的变化特点及机理
    给水处理的氧化性改进优化，将经历降低、取消还原剂，控制加入适量溶氧的过程。在此期间，给水系统表面由Fe304逐渐转变为Fe203及FeOOH，称之为改进优化的转化阶段。
图2 Fe-H2O体系高温电位-pH图(200℃)
图3给水氧化性处理前后微观变化对比
    在此阶段初期，给水铁含量并不能随给水氧化还原性的转变立即降低，而是基本保持不变或略有上升，只有经过一段时间的持续后，给水铁含量才逐渐下降，最后稳定在一个比转变前更低的水平。
    按最近的国际研究及我们在郑州热电厂4号机组的试验数据，对其变化机理作如下说明：
    (1)给水系统表面由Fe304向Fe203及FeOOH的转变，滞后于给水氧化还原性的转变。给水氧化还原性的变化，可由给水ORP立即反映，而给水系统表面氧化物组成、形态的完全转变，则需要给水带入的溶氧量的积累。
    (2)在此阶段，给水系统表面Fe304和Fe203共存，Fe203覆盖率不断变化上升，给水系统金属电位也由共存的氧化物及其上的氧化还原反应决定发生相应变化。这时，给水溶氧的变化会引起给水系统表面转换反应的变化，进而影响给水系统金属电位明显变化。图4(1)是2001年日本某电站给水氧化处理转化阶段中给水系统金属电位和ORP随给水溶氧变化的情况[4]，清楚说明了以上变化和转化的阶段性。
图4  日本某电站给水氧化性处理中给水金属电位、OPR随给水溶氧的变化
    (3)在转化阶段，随表面反应和组成变化，给水系统表面氧化物层的微观晶体结构也在发生相应转化和晶格变形，引起一些原结合较差的附着性沉积物脱落，进入给水，这是转化阶段造成给水含铁量上升的主要因素。此阶段导致给水含铁量下降的因素是Fe203覆盖率的不断上升。两种因素都源于给水向氧化性的转变，两种因素的影响程度则与原有表面沉积物的组成形态及结合强度密切有关，它们的对比决定着给水含铁量的变化。关于原有表面沉积物的结合强度，一般可由给水处理前负荷剧烈变化，尤其是快速升至满负荷时的给水含铁量及浊度变化程度看出。
    (4)给水含铁的组成在形态上可分为细小颗粒、胶体及可溶部分。一般而言，胶体及可溶部分与正在发生的腐蚀有关，而颗粒物则主要是陈旧性的沉积物。据郑州热电厂4号机给水优化转化阶段给水铁的形态分析，主要组成是颗粒物。
3．2转化完全阶段特征及机理
    至转化完全阶段，给水系统表面已完全由Fe203及FeOOH覆盖，呈钝化的氧化物表面，在氧化性处理条件下，给水溶氧与其作用，形成并保持较高的金属电位，而且即使暂时停氧也能保持较高金属电位水平，图4(2)的数据支持上述判断[4]。Fe203及FeOOH的更低溶解度使给水含铁量进一步下降并稳定在更低水平。转化完全后，保持氧化性处理控制，给水系统表面的Fe203及FeOOH覆盖不断修补完善，对一些特殊情况显示出较强的防护能力。如郑州热电厂4号机给水优化转化后，在一次停机后重新启动，第二天给水含铁量即降至启动前的优化后较低水平(图5)。在随后遇到的凝汽器泄漏、水质一度恶化的情况下，给水含铁量仅有很小幅度上升，基本未受影响(图6)。
图5郑热4号机启动后给水含铗量的变化
图6郑热4号机凝汽器泄漏对给水铁含量的影响
3．3转化期长短与溶氧和水质的关系
    转化期长短与溶氧及ORP的高低有一定的反比关系，但溶氧水平及ORP的选择必须严格按给水品质进行科学控制。氧化性强弱应依水质和机组运行水平而定，并正确配合相应的pH和其它水质指标。
    给水品质差、杂质含量高有可能破坏氧化膜的完整性，形成局部活化区域，还可以其较高电导降低溶液电阻，形成在溶氧存在下利于局部高电流密度电化学腐蚀的条件。而好水质则形成完整的氧化膜和高溶液电阻，消除产生电化学腐蚀的条件，才可以安全地进行氧化性处理甚至加氧处理。
4  结论
    全铁给水系统给水处理采用氧化性方式是国际性的优化改进方向。优化转化过程中给水含铁量的阶段变化是其表面组成、结构阶段性变化的必然结果。应据水质及机组运行状况确定给水氧化性的强弱及相关参数指标，正确选用合适的氧化性处理方式，获得应有的改进优化效果。
参考文献
[1] EPRI．Selection and Optimization of Boiler Water and Feedwater Treatments for Fossil Plants
[2]EPRI．Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants：Phosphate Treatment for Drum Unit。
[3]李培元．火力发电厂水处理及水质控制．北京：中国电力出版社，2000
[4]Osamu Yoshikawa，et．Study on Practical Application of a Methed for Corrosion Potential Measurement in a Water Quality Monitoring Systern Used During Corn—bined Water Treatment．Proceedings of 6th Symposium on Sino—Japanese Fossil Power Plant Water Treatment Tokyo Japan．2001．98105