离子交换

以离子交换树脂上的可交换离子与液相中离子间发生交换为基础的分离方法．早在19世纪末就有人发现离子交换现象，并利用天然硅酸盐来分离甜菜糖汁中的钠和钾．20世纪初合成了硅铝酸盐无机离子交换剂，并用于水的软化和糖的处理；为了克服无机离子交换剂的缺点，于40年代合成磺化煤、阴离子和阳离子交换树脂及磺化聚苯乙烯树脂等，从而开始了离子交换分离的新阶段．目前广为应用的是合成离子交换树脂．

合成离子交换树脂 它是具有网状结构和可电离的活性基团的难溶性高分子电解质．树脂骨架上的活性基团可电离的离子为阳离子时，能与溶液中的阳离子发生交换，称为阳离子交换树脂；活性基团可电离的离子为阴离子时，可与溶液中阴离子发生交换，称为阴离子交换树脂．若树脂骨架上同时含有可电离的阳离子基团(又称酸性基团)和阴离子基因(又称碱性基团)时，称为两性离子交换树脂，可用来分离非电解质溶液中的电解质．例如，可从甘油水溶液中除去电解质．骨架上具有能形成螯合物的基团者，称为螯合树脂，这种树脂对高价金属离子具有很高的亲和力；骨架上具有氧化性或还原性基团者，称为氧化还原树脂．其中常用的阳离子交换树脂，又可分为强酸、中强酸和弱酸性阳离子交换树脂，它们适用的酸度范围各不相同．阴离子交换树脂又可分为强碱和弱碱性两种，其适用酸度条件也各异．用于离子交换分离的树脂，要求具有不溶性、一定的交联度、溶胀作用，交换容量和稳定性高．

离子交换反应 反应是可逆的，而且等当量地进行．因此，可用质量作用定律来描述．但由于树脂相内的活度系数难以测定，只好用平衡时浓度乘积的比值来表示反应进行的程度．这个比值的大小表示某离子在树脂上被选择吸附的能力，叫做选择系数(常用Ks表示)．Ks值随离子的电荷增高、半径增大而增加；同价离子交换时，其浓度改变对Ks无显著影响；不等价离子发生交换反应时，浓度的变化对Ks值有显著影响；同一离子与不同树脂发生交换反应时，Ks值也不同；Ks值还随交联度的增大而增加．

不同离子发生交换反应的趋势和程度各不相同，人们把容易发生交换反应的离子称为交换势大的离子，而Ks正好反映离子和树脂发生交换反应的趋势和程度．因此，将离子按照选择系数大小顺序排列，就得到离子的交换势顺序．由于交换势受多种因素影响，至今尚难提出准确的理论来，但根据实验事实，可得出如下规律：

Th4+＞Al3+＞Mg2+＞Na+

Rb+＞K+＞Na+＞Li+

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+

交换势的顺序还和交联度有关，但对一般交联度(4～12%)的树脂，其交换势顺序大致为：

Ba2+＞Pb2+＞Ag+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞

③弱酸性树脂与H+结合后活性基因为弱酸型，不易电离，不易为别种离子置换；强酸树脂与H+结合后，活性基团属强电解质型，易电离，所以H+交换势很低．

④OH-与弱碱性树脂交换时，OH-的交换势大于所有阴离子；与强碱性树脂交换时，OH-交换势很低．

⑤高相对分子质量的有机离子及金属络合阴离子具有很高的交换势；高极化度的离子如Ag+、Tl+等也具有高的交换势．

应用 离子交换分离广泛用于：①实验室去离子水的制备和工业上水的软化及高纯水的制备．②试剂的制备，例如，硫酸、过氧化氢、次磷酸、三磷酸等．它有耗试剂少、纯度高等优点．③溶液和物质的纯化，例如，从中性盐、有机物和溶剂中除去酸或碱，从酸、碱和盐电解质中除去金属离子，从有机物和非水溶剂中除去离子．④干扰离子的除去，例如，测定阴离子时，用阳离子交换树脂除去干扰的金属离子；测定阳离子时，用阴离子交换树脂除去阴离子．⑤金属离子的分离和核能材料的提取，例如，从碱金属中分离过渡金属离子，或从有V5+、Fe3+、Cu2+、Ni2+等离子共存下测定Na+或K+．将溶液流经柠檬酸盐型式的强碱性树脂柱，则过渡金属离子被络合而保留在树脂上，而碱金属离子在流出液中测定．此外，还可进行铀的分离和纯化．⑥痕量离子的浓缩，例如，可从一升到数升的湖水或河水中浓集微克级金属离子．⑦总盐浓度的测定．⑧链霉素和四环素的提取和纯化．⑨在环境保护方面，可用于废水中金属离子的除去和回收、有机废水的净化等．

展望 50年代后发展起来的离子交换膜，已在冶金、化工、医药、食品和造纸等方面获得应用．60年代末和70年代初，在经典离子交换色谱分离的基础上，提出了高效离子交换色谱，由于采用小颗粒树脂(一般为5～10μm)、高压系统、自动进样和监测，配以专用微机系统，使离子交换分离达到高效、高速和连续测定的目的和新的水平．例如，经典法分离希土元素需要几十到一百小时，而采用高效离子交换分离，只要30～60min．现在，用高效离子交换法分离重希土，已接近小型工业化的实用程度．70年代中期又发展了离子色谱法，并有成套装置在市场出售．目前主要用于空气、水质污染、土壤、食品、海水、电镀液及有机酸碱等的分析．由于离子交换分离的效能高，比较经济，加上新离子交换树脂的合成，结合红外光谱和核磁共振谱的研究，离子交换分离的理论和应用必将得到更快的发展．