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热力学基本定律
发布时间:2010/6/8  阅读次数:3524  字体大小: 【】 【】【
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热力学基本定律
本章内容主要讨论在热能和机械能的转换过程中必须遵守的两个基本定律,热力学第一定律和热力学第二定律。热力学第一定律规定了转换过程中的数量守恒关系;热力学第二定律说明转换过程中能量的品质问题。
2.1 热力学第一定律
能量守恒定律用于具有热现象的能量转换过程,称为热力学第一定律,自然界一切物质都具有能量。能量既不能被创造,也不能被消灭,而只能从一种形式转换为另一种形式,在转换过程中,能量的总数不变。
本节分热力系统本身能量表示方法和变化情况、外界作用于系统的热和功三方面讨论热力学第一定律的关系。
2.1.1 热力学能
热力学能定义:系统内部工质所具有的各种形式能量的总和称热力学能,过去称为内能。它包含有:
1)分子热运动能量,这是分子移动、转动、分子内部振动等能量
2)分子间力形成的内位能,与分子间的平均距离有关
3)化学能、原子核能、电磁能等
上述这些能量均为微观粒子的能量,用符号U表示。当不考虑化学能、核能、电磁能等时,热力学能U只与温度、压力等有关。可以表示为
U=UTv)                                                                                                (2.1)
热力学能代表系统内部能量的数量,当系统属性和状态确定后,该能量是一定的,所以它是一个状态量,此状态量不是基本状态量,但可以由基本状态量确定,叫导出状态量。单位(J)。对于每kg工质的热力学能称比热力学能,用小写字母u表示,
                                                                                                           (2.2)
式中 u—比热力学能(J/kg);
m—系统工质质量(kg)。
2.1.2 总能量
热力系统相对于一定坐标系作宏观运动时,具有动能、位能。总能量是指系统内微观粒子能量、系统本身宏观能量之和。显然这也是一个状态参数。
EUEpEk                                                                                               (2.3)
式中 E—系统的总能量(J);
         Ep—系统具有的动能(J);
Ek—系统具有的位能(J)。
动能和位能计算:当系统相对于某坐标系具有宏观速度c,高度z,质量m时,
动能                                                                                                                   (2.4)
位能                                                                                                                     (2.5)
当系统状态发生改变由状态1过渡到状态2后,系统的总能量将随之发生改变。
ΔEE2E1=(U2U1)+(Ep2Ep1)+(Ek2Ek1)                       (2.6)
式中ΔE—系统总能量的变化(J);
         E2 E1—系统在初态和终态时的总能量(J);
         U2U1—系统在初态和终态时的热力学能(J);
         Ep2Ep1—系统在初态和终态时的动能(J);
         Ek2Ek1—系统在初态和终态时的位能(J);
动能、位能和系统的总能量也可以用单位物质质量表示。
2.1.3 热力学第一定律的一般表达式
取定一个热力学系统,在热力过程中,外界对它的作用有能量、质量,这种作用是指传递。能量传递包括热量和功,分别用QW表示。质量传递过程相应带来能量,热力学能、动能和位能。在这些外界量的作用下,系统本身的能量亦随之改变。我们可以写出一般的能量守恒方程。
当该系统由状态1经历一系列状态变化达到终状态2时,系统总能量的变化为
ΔEEinEout=(mineinQ)-(mouteoutW)                                       (2.7)
式中 EinEout—进入和离开系统的能量(J);
        
minmout—进入和离开系统的物质质量(kg);
eineout—每kg工质进入和离开系统所带有的能量(J/kg);
Q—通过边界由外界传递给系统的热量(J),规定外界向系统传热Q取正值;
W—通过边界向外界输出的功(J),规定系统向外作功W为正值。
当系统处于宏观上静止时,系统的总能量变化就是系统内热力学能的变化量,此时上式可表达为
ΔU=(mineinQ)-(mouteoutW)                                                         (2.8)
2.1.4 闭口系统的能量方程
所谓的闭口系统是指系统与外界间没有物质交换的系统,因此min=0、mout=0。闭口系统的能量方程为:
ΔUQW                                                                                                 (2.9a)
习惯上该式写为:
QΔUW                                                                                                 (2.9b)
对于微元热力过程,式(2.9)表示为:
δQdU+δW                                                                                         (2.10a)
对每kg工质,表示为:
δqdu+δw                                                                                           (2.10b)
以后规定状态量的微变用符号“d”表示,过程量的微变用符号“δ”表示。
2.1.5开口系统的能量方程
minmout中只要有一个不为0时,系统就是开口系统,可分为两种情况,当系统内总质量不变时,称为稳定流动系统;总质量发生改变时,称变质量(非稳定流动)系统。
对于稳定流动系统,minmoutm,能量方程为:
ΔEQWmeineout)                                                                     (2.11)
当稳态稳流时(稳态稳流系统是指进入和离开系统的物质质量流量、状态参数以及系统本身的热力学状态等不随时间而变化的系统),ΔE=0,所以
QWmeineout)                                                                                 (2.12)
对于变质量系统,这是最一般的系统,因此必须先写出式(2.7),然后根据具体情况将系统内部以及系统与外界之间的各种作用量描述出来。
2.1.6热力学第一定律用于各种系统时的学习方法
对具体问题,不必去记忆第一定律的特殊表达式,关键是掌握简化问题的方法,提高简化能力,这是最有效的方法。
分析问题的思路:系统内能量相互转化的根本原因在于:系统与外界之间发生相互作用。着手点在各种作用量越过边界而改变系统的状态。
          
这些作用量可分为三类:
热作用:作用量记为(ΔE)Q,表示进出的热量的代数和;
功作用:作用量记为(ΔE)W,表示进出的功的代数和;
质量作用:作用量记为(ΔE)m,表示进出的质量而带来的能量代数和。
于是式(2.7)可表示为
(ΔE)sys=(ΔE)Q+(ΔE)W+(ΔE)m                                                             (2.13)
对式(2.13)的理解是:凡三项贡献各具有正效时,使(ΔEsys增大。当按图2.2取定正向后,(ΔE)W=-W,此处负号由前述规定产生。
例题2.1 一刚性绝热容器内储有气体,通过电阻器向气体输入300kJ的能量,如图2.3所示,问气体的热力学能变化为多少?
:虽然本例非常简单,但根据所取的系统不同,有两种分析方法。
方法1:取容器内气体和电阻器为系统,这是一个闭口绝热系统,所以(ΔE)m=0 ,       (ΔE)Q=0,(ΔE)W=300kJ。代入式(2.13)得
(ΔE)sys=(ΔE)Q+(ΔE)W+(ΔE)m=0+300+0=300kJ
       方法2:取容器内的气体为系统,它是一个闭口系统,但(ΔE)Q=300kJ,(ΔE)W=0,代入式(2.13)得
(ΔE)sys=(ΔE)Q+(ΔE)W+(ΔE)m=300+0+0=300kJ
要点:用热力学方法解题时,首先必须确定研究对象,即热力学系统,所取系统不同,则系统与外界之间进行交换的能量形式不同。
例题2.2 气缸内储有定量的CO2气体,初态p1=300kPa,T1=200℃,V1=0.2m3。经历一可逆过程后温度下降至T2=100℃。如果过程中压力和比容间的关系满足pv1.2=常数,试确定该过程中CO2气体所作的功,比功,热力学能变化量,气体与外界之间的热量交换。
:取CO2气体为系统,这是一个闭口系统,(ΔE)m=0。
1)功的计算:在可逆条件下,δwpdv,所以由状态1到状态2的功为
     J/kg
0.671 kg
Wmw=0.671×94500=63425 J
因气体体积变化,故此功称为膨胀功。W>0,为气体对外做功。在终态,气体体积为V2=0.656m3,所以(ΔE)W<0。
2)系统内热力学能的变化:(ΔE)sysΔUmcv(T2T1)
查表取cv=0.656kJ/kg·K
所以   ΔU=0.671×103×(100-200)=-44018J (说明系统的热力学能是减少的)
3)Q的计算:由式(2.5b)QΔUW=63425+(-44018)=19407J
通常分析问题时,规定系统对外作功,功量为正值,反之为负值;外界对系统加热,热量值为正值,反之为负值。
小结:
1)式(2.13)用于闭口系统时,以(ΔE)sys为基准,当过程中系统的体积(比容)增大时,(ΔE)W取负值,其物理意义是系统对外作功;(ΔE) Q按加给系统取正值,代表它将使系统的(ΔE)sys增加。
2)pdv定义为膨胀功,dv>0 时,(ΔE)W <0。该定义只适用于可逆或准静态过程,此值并非外界外界所得之有用功,以后将有说明。
3)对简单可压缩系统,当气体为理想气体时,比热力学能的计算可以采用Δucv(T2T1)计算。
4)功和热量均与过程有关,称为过程量。
例题2.3 已知汽轮机进口水蒸气参数为p1=9MPa,t1=500℃,流速cf1=50m/s;出口水蒸气参数为p2=0.5MPa,t2=180℃,流速cf2=120m/s。蒸气的质量流量qm=330t/h 。蒸气在汽轮机中进行稳定的绝热流动,求汽轮机的功率。
:取系统如图(2.4)所示
分析:绝热,(ΔE)Q=0;稳态稳流,(ΔE)sys=0。
所以 (ΔE)m=-(ΔE)W
(ΔE)mmeoutein
其中 einu1p1v1c12/2+gz1
einu2p2v2c22/2+gz2
系统对外作功:
Wt=-(ΔE)W=(ΔE)m=m[(u1u2)+(p1v1p2v2)+(c12/2-c22/2)+(gz1-gz2)]
m[(h1h2)+(c12c22)/2+g(z1z2)]
式中:hupv 称为焓,这也是一个状态参数。对每kg工质,功可以表示为:
wt=(h1h2)+(c12c22)/2+g(z1z2
这是绝热时稳态稳流流动的能量方程。
       如果略去方程中的位能差,可计算得:
wt=(h1h2)+(c12c22)/2=(3386.4-2812.1)×103+(502-1202)/2=568.4×104J/kg
Pm wt=330×103×568.4×104/3600=52.1×103 kW
实际机器通常在稳态稳流条件下工作,求解时需作如下假设:
a.工质质量流率m、功Wt和传热量Q均为常数;
b.进出截面参数ptu不随时间变化;
c.进入和流出设备的流量相等minmout
d.系统内每一点的状态、流速不随时间变化。
满足上述假定条件的系统称为稳态稳流系统。
2.1.7 稳态稳流系统的能量方程
通过对例题2.3的分析,可知一般稳态稳流系统能量方程为
(ΔE)Q+(ΔE)W+(ΔE)m=0                                                      
通常具体表达为
q=(h2h1)+(c22c12)/2+g(z2z1)+wt                                 (2.14a)
Q=(H2H1)+mc22c12)/2+mg(z2z1)+Wt                       (2.14b)
注意上式中,下标“1”代表进口,“2”代表出口,与闭口系统能量方程式中的下标意义不同。这里的功Wt 称为技术功(技术上可资利用的能量)。
1)忽略动能差和位能差时
q=(h2h1)+wt                                                                                       (2.15a)
Q=(H2H1)+Wt                                                                                       (2.15b)
2)膨胀功和技术功的关系
可逆过程中膨胀功;焓的定义H=U+pV;由能量方程Q=(U2U1)+W
所以
WtW-(p2V2p1V1)                                                                             (2.16)
                                                                                             (2.17)
3)绝热时的能量方程
Q=0,由式(2.15)
WtH1H2                                                                                                   (2.18)
4)绝热节流过程
绝热节流过程,系统不对外作功,故能量方程为
H2H1                                                                                                             (2.19)
  
2.2 热力学第二定律
本节讨论能量的品质、转换方向和程度。
能量品质起源于转换方向与不可逆性。上节热力学第一定律规定了热力过程中能量的数量关系,但如热量从高温物体传向低温物体是自然现象,反过来的现象为什么不能自然发生?自然规律揭示除第一定律外,另有规律在控制热力过程,这就是热力学第二定律。热力学第一和热力学第二定律共同构成了热力学的理论基础。
2.2.1自发过程的方向性、不可逆性及表示参数
2.2.1.1自发过程
1)温差传热
热量只能从高温物体传向低温物体。从表观上看,这部分热量的温度降低了,那么这样的现象其实质是什么呢?
先考虑:两物体A和B,设A是高温物体,其温度为TA;B是低温物体,相应温度为TB。A向B传热,并假设所传递的热量为Q,在该过程中,TATB均不发生变化(视它们的热容量为无限大)。
取A和B作为一个孤立系统。我们定义一个参数—熵,让这个参数表示孤立系统内如果发生一个自动发生的过程时,熵参数增大
对于传热过程,用传递出的热量和它的温度作为熵的定义, A物体的熵变为ΔSA=-Q/TA;B物体的熵变为ΔSB=Q/TB。每个物体(系统)的熵变化量正负号由热量的传递方向来决定。
于是该(A+B)孤立系统的熵变为
                                               (2.20)
由前述定义条件,此孤立系统的熵变大(ΔSA+B>0)。
这样,系统内部的传热过程使系统的熵趋于增大,到极限时,设TB=T0,这里的T0是环境温度,容易理解由A向B所传递的热量Q的使用价值降为0。由此推测,不可逆传热过程的本质是降低热能的利用价值。热能的利用价值是不可能自动升值的。
  
2)热功转换
功是宏观有序的能量,热则是微观无序的能量,这是热和功的本质区别。有序变为无序是自然过程;而无序转化为有序则要有一定的代价,这种客观规律在我们的周围是经常发生的。我们容易体验到这种存在。
现在假设有一刚性绝热容器,内有1kg空气如图2.6所示。初时,容器内空气的状态为p1T1(假设环境参数p0=p1T0=T1)。若外界对之输入功量w,使空气的热力学能增加,温度上升为T2。现讨论这部分增加的热力学能能够重新转化为功的数量。
取空气为系统,由闭口系统第一定律的表达式:Δu=w,即T2=T1+w/cv,且T2> T1
则引用可逆卡诺机可作功
这里,δq是消耗工质热力学能部分,数量上等同于cvdTT是当时工质的温度。过程进行的最终参数是p0T0,与环境达到平衡后状态不再改变,这时的功为最大。故积分后
                     (2.21)
此式中,数量cv(T2-T1)就是原来输入的功。由于T2> T1,可见所作出功的数量w 要小于原输入的功w。所缺损的部分,正好是先前不可逆过程的熵变与T0的乘积,即无序能转变为有序能的代价。这部分能量最终是排入环境中的,变为不可用能量,给予形象的文字:火无。对此,在热力学第二定律中开尔文作出了说明。
同学们在这里可能有一个疑问:如果我们让容器内的空气做一个可逆膨胀作功过程,那么此过程的功的数量不是同样也与原先加入的一样了吗?这样的想法是对的,但我们再看这样的过程,其结果使空气的容积发生变化,这就是一种代价。
  
3)自由膨胀问题
刚性绝热容器内部被分隔成两部分,分别储存有温度相同且同类的高压和低压气体。若在隔板上开一小孔,见图2.7,高压气体可以自动流向低压室。直到两室的压力相等为止。这也是不可逆过程,该过程的熵变为
过程中气体的熵变计算由第3章的方法确定。由于过程的不可逆性,ΔS总是大于0的。
  
4)扩散混合问题
A、B两种气体,扩散混合后的熵变为
由上述诸例可见,凡是自发过程,均为不可逆过程,状态参数熵是增大的。
  
2.2.1.2熵定义
玻尔兹曼从微观角度将熵定义为
S=klnΩ                                                                                                     (2.22)
式中 k—波尔兹曼常量,1.380658×10-23   J/K;
Ω—微观量子态的数目,即宏观态出现的概率。
波尔兹曼所定义的熵称为波尔兹曼熵。所以熵增加现象的本质是概率的法则在起作用。温度或物质分布的不均匀是非平衡状态,而均匀分布代表的是平衡态,前者的概率比起后者是微乎其微的,所以前者向后者自发过渡很自然,反之的概率几乎不存在。所以我们有理由将熵看成是系统离平衡状态远近程度的参数。
克劳修斯在热力学里将熵(宏观)定义为
                                                                                             (2.23)
这就是热力学熵,也叫克劳修斯熵。克劳修斯熵和波耳兹曼熵是相同的,均表示熵的本质是宏观状态出现的概率,它们的等效性由统计物理所证明。
自然界自发过程的倾向是从概率小的宏观状态向概率大的宏观状态过渡,其直观意义为:熵值大(宏观态的概率大),代表系统的混乱和分散;熵值小(或宏观态的概率小),代表系统的整齐和集中。前者叫无序(disorder),后者叫有序(order)。
有序和无序有时是不容易看出的,关键在于我们是否能读懂。如密码,破译后可以知道它含有大量的信息,是高度有序的,所以其熵值很小。
2.2.2热力学第二定律
上述自发过程的方向性和不可逆性的客观表述称热力学第二定律。从热力学热功转换的角度热力学第二定律表述为:
1)克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
2)开尔文说法:不可能从单一热源取热使之完全变为功而不引起其它变化。
两种说法中,不引起其它变化是关键的条件。
把从单一热源取热使之完全变为功而不引起其它变化的热机称为第二类永动机。虽然它符合热力学第一定律,但违背了热力学第二定律。
2.2.3卡诺循环和卡诺定理
1)卡诺循环
热源:热机从中吸热的对象(热力系统)称热源,或称为高温热源;对之放热的对象(热力系统)称冷源,或称低温热源。
循环:热力系统从某一初态出发经历一系列过程后回复到初态,整个过程称循环。正向循环是指对外作功的循环;逆向循环是指消耗功的循环。工质在循环完成后,其状态参数回复到初态。
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
卡诺循环由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程(定熵过程)组成。循环见图2.8。
卡诺循环效率:
由T—s图可见:,所以
         (2.24)
2)概括性卡诺循环
该循环由两个可逆多变过程取代原卡诺循环的定熵过程,见图2.9。此循环中,过程2—3所放出的热量作为过程4—1的热源,按可逆方式加入。过程4—1称回热。这样的循环称为概括性卡诺循环。显然其热效率仍为
也就是说,概括性卡诺循环的热效率与卡诺循环的效率完全相同。由于卡诺循环与概括性卡诺循环都是可逆循环,那么,是否存在这样的可能性,在高温热源和低温热源确定的条件下,可逆循环的各种热机它们的效率都是一样的?
  
3)逆向卡诺循环
正向循环从高温热源消耗热量以得到功的循环,逆向循环与之相反,消耗一定量的功以取得需要的冷量或热量。逆向卡诺循环的T—s图见图2.10。
对于制冷循环,定义制冷系数
                                                     (2.25)
对于供热循环,定义供热系数:
     (2.26)
4)卡诺定理
针对热机循环工作,卡诺提出:
定理1:在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的可逆机的效率,恒高于不可逆机的效率;
定理2:在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的可逆机具有相同的热效率。
                                                                                                            
5)卡诺定理的意义
1.热机效率恒小于1,即第二类永动机是不可能造成的;
2.提高热机效率的根本途径是提高高温热源的温度,降低低温热源的温度。
  
6)卡诺定理的证明
定理1的证明:设在T1T2间工作的两个热机A和B,B是不可逆机,A是可逆机。A吸收热量QA1,放热QA2,作功WA;B吸收热量QB1,放热QB2,作功WB。它们的效率各自为,现在需要证明
用反证法,设,则当QB1=QA1时,WB>WA,现让A逆向工作,则A耗功WA,从T2吸热QA2,向T1放热QA1,由热力学第一定律并设QA1= QA1
WA= QA1QA2= QA1 QA2
WB=QB1QB2
总的效果WB WA=(QB1QB2)-(QA1 QA2)= QA2QB2
由于WB>WA,要求QA2> QB2 ,对T2热源而言,两机作出的净功为T2放出的热量,这违背了热力学第二定律,故WB只能小于WA。因为两者相等时,不可逆因素的存在却仍能使系统恢复原状而不留下任何变化,这是与不可逆的假定是矛盾的。
定理2的证明用同样的方法。
  
2.2.4热力学第二定律的数学表达式
a) 用孤立系统方法分析的第二定律数学表达式:
由克劳修斯熵的定义,对孤立系统,,所以
iso≥0                                               (2.25)
等于0的情况是无任何不可逆因素时才能成立的。一般,如前述诸例,孤立系统的熵变是大于0的。
b用过程特征分析的热力学第二定律表达式:设有过程1—A—2为可逆过程,2—B—1为不可逆过程,构成一循环,见图2.11。根据卡诺循环效率,此循环的热效率小于卡诺循环效率
将δQ2的负号考虑进来有
所以
综合全部微元后,即
                                                                             (2.26a)
由此得:                                                                                         (2.26b)
积分内容称为熵流。两种方法分析的结论是一致的,用孤立系统分析,所增加的熵来源于过程的不可逆原因称为熵产;针对一个一般过程分析,过程熵的增量大于过程中的熵流,同样意味着不可逆过程引起了熵产。
  
2.2.5孤立系统熵增原理
选择孤立系统研究其中熵的变化情况,我们可以得到一个重要的结论。在孤立系统内所发生的热力过程只有两种可能性,要么是可逆过程,要么是不可逆过程。对于不可逆过程,当然可以包含有部分可逆或完全不可逆的情况。下面用熵的变化来研究
ΔSiso≥0   或d Siso≥0
在孤立系统内,不可逆因素是唯一引起熵增的原因。上述结论称孤立系统的熵增原理。注意此处讨论的对象是孤立系统,故不能将这一结论应用于其它过程。下面例举几个例子帮助我们来分辨此原理。
例1系统的加热或冷却过程。通过加热,显然系统的熵是增加的,若对之冷却,熵则减少,这里熵的变化可以是由于不可逆情况引起,但在可逆的条件下熵同样是增加或减少的。
例2工质经历循环熵的变化。工质经历一个循环,熵的变化量为0,因为熵是一个状态参数。对工质而言,无论经历的过程是可逆与否,熵变为0。
  
本章结论:在能量的转换过程中,能量的数量守恒,质量贬值。
热转化为功的典型流程:
例题2.4 设工质在T1=1000K的恒温热源和T2=300K的恒温冷源之间按卡诺循环工作(见图2.13),已知吸热量为100kJ,求热效率和循环功。
(1)理想情况,无任何不可逆损失;
(2)吸热时有200K温差,放热时有100K温差。
解:(1)在两个热源之间工作的可逆循环的热效率与卡诺循环效率相同(根据卡诺定理2):
(2)注意工质吸热和放热的温度分别为800K和400K,将它们看成为中间热源,故
可见,吸热温差和放热温差造成了作功损失20kJ。
  
2.2.6孤立系统熵增原理与作功能力损失之间的关系
例题2.4中,用Wl标记作功能力的损失,那么它与孤立系统的熵增之间有何关系?取上例的高温热源和低温热源及工质为一孤立系统,工质经历循环后,熵的变化为0,高温热源和低温热源的熵变分别为-Q1/T1Q2/T2,于是,孤立系统的熵变为:
可逆循环功,所以。实际上,低温热源往往是环境温度T0,这一关系可以写成
     或                                                                 (2.27)
当上述系统中无任何不可逆因素时,Wl=0。在2.2.1.1自发过程一节中讨论到的热功转换问题中同样可以看到wl=,其中的T1正好是环境温度,是那个孤立系统的熵增。
如此,在环境温度给定的条件下,热量中最大可能转变为功的部分就称为热量火用;不能转变为功的部分称为热量火无
有了火用火无的概念后,容易看出热量在转换过程中的数量不变性质,质量会发生贬值特征。
  
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