酸度计测试原理及其应用
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                                                                           (牡丹沮陋丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江157013)
摘要：从pH值定义、酸度计测试原理及构造、标准缓冲溶液、温度补偿、校准方式、响应时间、正确使用维护保养及电极性能判定等多方面进行了系统论述。
关键词：pH值；标准缓冲溶液；校准方式；温度补偿；响应时间
中图分类号：TS77 文献标识码：B 文童编号：1001—6309(2008)02—0078—04

1 酸度计
pH 是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写，用来量度物质中氢离子的活度。生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年提出“pH 值”，数学上定义为氢离子浓度的对数的负数，即pH=-logc~。
酸度计又称pH计，其主体是一个精密电位计，将电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池，通过测量原电池的电动势并直接用pH 值表示出来。酸度计种类繁多，但其结构均由电极系统和高阻抗的电子管或晶体管直流毫伏计两部分组成。电极与待测溶液组成原电池，以毫伏计测量电极间的电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示。
测试pH值必须具备传感电极和参比电极，常用的是把传感电极和参比电极放到一起的复合电极。传感电极根据被测液H+活性(浓度)不同而产生不同的电位，参比电极具有稳定的与样品H+活性(浓度)无关的电位。根据能斯特方程式，电极响应值，酸度计将所检测到的微小电压变化值换算成pH值。
2 标准缓冲溶液
pH 标准缓冲溶液是pH 值测定的基准。按GB1 1076—1989 《pH测量用缓冲溶液制备方法》配制出的标准缓冲溶液的pH值均匀地分布在0～13范围内。一组常用的标准缓冲溶液是：0．05mol·L邻苯二甲酸氢钾溶液(25℃时pH值为4．01)、0．025mol·L-．磷酸二氢钾和0．025 mol·L-．磷酸氢二钠溶液(25℃时pH值为6．86)和0．01 mol·L 四硼酸钠溶液(25℃时pH值为9．18)。
常温下pH标准缓冲溶液可保存2～3个月(邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液较易变质，表现为产生絮状沉淀)。常用3种标准缓冲溶液pH值随温度变化情况如图1、图2、图3。

3 温度补偿
所谓温度补偿，是指酸度计具备的一种根据标准溶液温度不同而把示值校准到该温度下标准值的功能。温度补偿仅针对于酸度计使用前的校准，而与具体检测无关。
如梅特勒托利多公司DELTA320型pH 计，有手动温度补偿和自动温度补偿两种温度补偿方式。
手动温度补偿，是首先使用温度计检测标准缓冲溶液的温度并手工输入，仪器便会把示值校准到该温度下的标准pH值；自动温度补偿，则是酸度计配备了带温度传感器的电极，校准过程中仪器会自动把示值校准到温度传感器感测到温度下的标准pH值。
4．01、6．86、9．18这一组pH值数据是用于酸度计校准最常用的一组标准缓冲溶液的pH值。但对于不具备温度补偿功能的酸度计来说，使用者必须注意的是，校准前必须先把标准缓冲溶液进行恒温处理至25％ ，然后才能进行校准，否则在校准这一环节上，已经引入了较大的偏差。如在15℃和40^oC时。该组标准缓冲溶液的实际pH 值应该分别是4．00、6．90、9．28和4．03、6．84、9．07，而非4．01、6．86、9．18．但仪器则不管标准溶液的温度是多少，均把示值校准到25℃ 下的数值， 即分析工作者所熟知的4．01、6．86、9．18。
4 校准方式
较早使用的酸度计为机械指针式，其校准方式只有一点校准，即根据待测样的pH值，选择与其最为接近的标准缓冲溶液进行校准。这种酸度计的精度较差，示值可读准至0．1个pH 单位，如今已很少使用。
另外一种是国产数显酸度计， 如上海雷磁pHS一3C，这类酸度计的校准方式多采用两点校准，即用一种标准缓冲溶液定位(多用接近中性的缓冲溶液)，再用另一种标准缓冲溶液微调校准斜率。
再有一种是梅特勒公司生产的DELTA320型pH计。该酸度计可进行一点校准或两点校准，并具备自动(手动)温度补偿功能。
下面是对5个试样分别使用不同校准方式校准后pH 值测量结果(梅特勒公司Delta320型pHL-I-)。

一点校准pH 值是使用25^oC pH6．86标准缓冲溶液对电极进行校准后对试样进行的测试结果；两点校准pH值是分别使用25^oC pH6．86和与测试样接近的另一个标准缓冲液液(25^oC pH4．01或25^oC pH9．1 8)对电极进行校准后对试样进行的测试结果。
通过对以上测试数据进行分析可知：一点校准与两点校准测试值间存在偏差。一点校准测试值有向校准值偏移的趋势，偏移量因试样不同而不同。
本组检测结果的偏移量为±0．1pH左右。因此正常使用中。为使测试数据更加精确，建议进行两点校准。
5 响应时间
所谓响应时间，是指把电极浸泡到待测液中开始。至酸度计示值稳定所需要的时间。表2列出8台酸度计运行状况的监督检测统计数据。
从以上数据分析：不同的酸度计测试过程中的响应时间是不同的，从5s到4minl9s不等。通常来说一个性能良好的电极响应时间是很快的(如纯水等电导率极低的试样除外)，但随着电极使用时间的延长，由于电极测试敏感膜逐渐老化或受到损伤等原因，电极便会出现响应迟缓的现象。

根据经验。一支性能良好的电极，测试造纸浆料响应时间一般会在3min之内。若响应时间超过3min。则电极需要进行必要的维护处理；而若响应时间超过5min，则电极很可能已经损坏，需更换新电极。
6 正确使用和维护保养
因为组成酸度计的两部分中，高阻抗的电子管或晶体管的直流毫伏计系统轻易不会损坏，而容易出现问题的往往是电极系统。因此与其说如何正确使用和维护保养酸度计。倒不如说如何正确使用和维护保养电极。若能规范使用操作并正确维护保养．一支电极应能使用1年或更长时间。造成电极损坏的原因。首先来自于电极使用后不能很好地保护起来，即未能及时把测试头完全浸泡在3mol·L-的氯化钾保护液中，致使电极敏感膜干涸；其次便是因使用者操作不当而导致的电极机械损伤。
因此为了获取准确pH检测数据及延长电极使用寿命，实际应用中应注意以下几方面的问题。
6．1 测试浆料试样前，应把电极测试头完全浸没在已混合均匀的试样中，并晃动承载试样的器皿使电极与试样完全接触，然后静止测试；不可手持电极在待测样中搅动测试。以免造成电极损伤。
6．2 每次测试完毕后，应立即使用蒸馏水把电极冲洗干净，然后用软吸液纸吸干，不可使用较硬的纸张擦拭电极球形测试头，以免造成电极机械损伤。
6．3 在塑料保护栅内的敏感玻璃泡不能与硬物接触，不可擦拭，任何破损和擦毛都会使电极失效。
6．4 酸度计使用完毕后，必须把电极测试头浸泡在KCl(3mol·L )保护液中，通常电极测试头敏感膜几个小时的干涸便会造成电极不可修复性的永久损坏。
6．5 复合电极应避免长期浸在蒸馏水、蛋白质溶液或酸性氟化物溶液中，并防止和有机硅油脂接触。
6．6 大多pH 复合电极标称使用温度范围为0～70~C。应避免超温使用。
6．7 电极长期使用后，如发现梯度降低，通常可用0．1％HC1溶液浸泡12h，或用4％HF酸浸泡3~5s，
然后用蒸馏水洗净，再用KC1浸泡使之复新；若由于油脂、树脂及蛋白质等物质的污染，则应根据污染物的具体类别选用不同的清洗剂进行清洗。
7 酸度计运行状况的判定
对于酸度计使用状况好坏的检验，通常分两部分进行。一部分是酸度计高阻抗电子管或晶体管直流毫伏计系统；另一部分是酸度计电极。
对于酸度计高阻抗电子管或晶体管直流毫伏计系统的检验。方法是从低到高输入已知电压毫伏值。通过接收酸度计输出电压毫伏值并与输入值比较而进行检验。通过多年来对多台酸度计的状况分析，酸度计的该部分尚未曾出现过问题。
影响酸度计性能的第二个部分便是酸度计电极。通过长期使用中的摸索，电极运行状况正常与否通常可从以下三个方面进行判断。
7．1 电极的斜率。通常pH计操作手册会把校准斜率作为电极运行状况好坏的唯一判断依据，即：对酸度计进行两点校准时，校准斜率值在90％~100％之间表明电极性能良好：校准斜率值在85％～90％表明电极需清洁处理；而校准斜率值小于85％则电极需更换。
7．2 响应时间。响应时间是判断电极运行状况的一个直观凭据。根据经验，通常测试正常浆料试样(非纯水)响应时间会在3min之内，超过3min，则电极需要清洁处理，而若响应时间超过5min，基本可断定电极已经损坏。
7．3 对已知pH 值试样(如标准缓冲溶液)进行检测，或多台酸度计对相同试样进行对比测试验证，这也是判断电极运行状况好坏的一个有效方法。
根据多年来对酸度计的使用经验来看，仅把校准斜率作为电极性能好坏的唯一评定标准(如一些酸度计使用说明书中所述)似乎有失偏颇。如本文表2所示，虽然有些酸度计电极斜率值在正常范围之内，但反应已异常迟缓；而有的酸度计电极斜率值虽然低于85％ ，但响应时间短，且测试结果与其他性能良好酸度计的测试值偏差很小。因此。酸度计电极运行状况的评定，应对电极校准斜率、测试响应时间及测试结果进行综合分析，才会得到较为中肯的判定结果。
8 结束语
造纸浆料系统的pH值是影响造纸辅料助剂使用效果及成纸性能指标的一个较为重要的参数。正确使用和维护保养酸度计，对其测试结果和运行状况进行正确评定，并进一步提高造纸分析仪器的使用周期，有其重要的意义。以上所述权作抛砖引玉，不当之处，敬请专家和造纸分析工作者批评指正。
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参考文献：
[1]卢谦和．造纸原理与工程[M]2版_]E京：中国轻工业出版社，2004．
[2]Metfler Toledo Delta32OF’H Meter Instruction Manua1．
[3]叶君安．利用溶解氧测定仪检定装置解决自动温度补偿式酸度计的检定问题
[4]刘珍 匕验员读本[M ]．4版

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