化学制氢技术研究进展
吴　川　张华民
3
　衣宝廉
(中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心　大连116023)
摘　要　本文综述了化学制氢技术的新近研究进展。氢能作为一种很有应用前景的载能体,已得到越来越广泛的研究和应用。在化学制氢、电解水制氢、生物制氢这三种制氢模式中,化学制氢仍是近期主要的制氢方式,其中催化重整制氢仍然是大规模制氢的主流。随着燃料电池这一环境友好的发电方式在技术上的不断突破,诸如生物质制氢、金属置换制氢、太阳能制氢、金属氢化物制氢等许多其他的化学制氢技术得到了迅速的发展,并将伴随着燃料电池、氢燃料发动机等技术的发展和应用,一同步入氢能时代。
关键词　制氢　燃料电池　重整　生物质　金属　太阳能　金属氢化物
中图分类号: O61312 ;TQ11612 　文献标识码: A 　文章编号: 10052281X(2005) 0320423207
Recent Advances in Hydrogen Generation with Chemical MethodsWu Chuan 　Zhang Huamin3　Yi Baolian(Fuel Cell R&D Center , Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023 , China)Abstract 　Recent advances in hydrogen generation with chemical methods are reviewed. As an attractive alternative energy source , hydrogen energy has been studied widely and intensively. Among the three hydrogen generation modes ,(1) with chemical methods (2) from electrolysis of water (3) by biologic methods , the first is the major method for mass production of hydrogen , in which catalysis reforming holds a large proportion of the total output . Along with the
developments of fuel cell techniques , novel hydrogen generation techniques , such as hydrogen generation with biomasses ,metals , solar energy or metal hydrides , have attracted more and more attention. These hydrogen generation techniques have a promising future in the coming hydrogen age , accompanied with the R&D of fuel cells and hydrogen engines.Key words 　hydrogen generation ; fuel cells ; reforming ; biomasses ; metals ; solar energy ; metal hydrides
一、引　言
人类能源体系的结构在不断地变化,经历了一个以煤、植物体等固体燃料为主,到以石油、烃类等液体燃料为主的转变,目前正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行转变[1 ] 。这种变化表明,从21 世纪中期开始, 人类社会将逐渐步入氢经济时代。
作为一种可再生的二次能源,氢的热值高,反应速度快,可通过多种反应途径制得,能以气态或液态储存,并可储存于固体化合物中,因此可采取各种经济的方式有效地运输,适应各种工业需求。氢在释放能量后的副产物是水,这是个环境友好的过程。
虽然氢能距离广泛应用还有较长时间,但对其的研究和开发对于解决人类可持续发展中所面临的能源问题却具有重要意义。
目前,氢能正得到越来越多的研究和应用。通过燃料电池这种发电方式,能够将氢高效地转化为电能,可以驱动机车和电动工具,给家庭、工厂、社区等各种场合提供固定电源或不间断电源。日本早在1993 年就花大量资金启动了一个预期持续28 年的长期能源项目———“世界能源网”(WE2NET) 。这一项目采取国际合作的方式,对清洁能源,尤其是氢能进行研究和开发。其第一阶段从1993 年到1998年,主要致力于建立储运和供给氢能的基础设施网络;第二阶段已经于2002 提前年完成,主要是进行制氢技术的开发和制定相关政策;第三阶段则将进行实用技术的开发和加氢设施的推广,以促进氢能的广泛应用。欧盟也已经计划在2003 年到2006 年投资2019 亿美元用于可再生能源的开发,其中大部分技术与氢能相关。同时,欧盟还宣布进行氢源基础设施建设。与此相比,欧盟在1999 年到2002 年之间总共只为相关项目投资了1124 亿美元。
制氢的方式是多种多样的,既可通过化学方法对化合物进行重整[2 —12 ] 、分解[13 —16 ] 、光解[17 —23 ] 或水解[24 , 25 ] 等方式获得,也可通过电解水制氢,或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。其中,电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式,可以用作发电站的调峰储能,即在用电的低谷期,将发电站
多余的电能用于水电解制氢;而在用电高峰期,通过化学或电化学方法,将氢气中储存的化学能转变为电能。但这种方法能耗量较大,在现场制氢方面的应用受到了一些限制,目前还在进一步地研究和开发。生物制氢法采用有机废物为原料,通过光合作用或细菌发酵进行产氢。其关键技术是培养高效率、高选择性的生物菌种。但目前对这种方法的产氢机理了解得尚不深入,在菌种培育、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许多问题还有待研究,总的说来还不成熟。因此,目前主要的大规模产氢方式仍是化学制氢。
二、催化重整制氢
11 烃类重整
目前,世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整或部分氧化重整,天然气中的主要成分甲烷被分解成H2 、CO2 、CO。这种路线占目前工业方法的80 % ,其制氢产率为70 % —90 %。
烃类重整制氢技术已经相当成熟。从提高重整效率、增强对负载变换的适应能力、降低生产成本等方面考虑,催化重整技术不断得到发展,产生了不少改进的重整工艺,其中包括可再生重整[2 ] 、平板式重整[3 ] 、螺旋式重整[4 ] 、强化燃烧重整等[5 ] 。近来,Johnson Matthey 公司设计的“hot2spot”反应器具有自热重整的功能[6 ] ,如图1 所示:首先是将甲醇或是含H2 量大于40 %的燃料气通入反应器中,与耐高温支撑体上的Pt 或铬氧化物进行接触,发生燃烧反应,将整个反应器温度提高;然后将天然气与空气的混合物通入其中,在高温下进行重整,得到合成气。

Rampe 等[7 ] 采用自热重整方式对丙烷进行重整。在这个体系中,由一种蜂巢结构的催化剂来催化两种不同的反应:第一步是30 % —40 %的丙烷被注入的空气氧化,产生热量;第二步是利用前面产生的热量,对剩余的丙烷进行蒸汽重整反应。通过这种方式,丙烷的重整效率可以达到75 %。
21 醇类重整
醇类重整主要集中于甲醇[8 —10 ] 、乙醇[11 , 12 ] 等低级醇的重整,其中又以甲醇重整最为广泛。
甲醇的分解制氢一般有3 种途径[10 ] 。一种是甲醇的直接加热分解,如方程(1) 所示。这种方法生产的氢气中带有大量的一氧化碳。对于质子交换膜燃料电池( PEMFC) 而言,氢气中几十个ppm 的CO就能在电极催化剂上造成不可逆吸附,使催化剂中毒,从而引起电极性能的持续下降。因此这种方法不适合给PEMFC 提供氢源。
CH3OH(1) 2H2 (g) + CO(g)
ΔH0 = 128 kJPmol (1)
　　另一种途径是甲醇的部分氧化,如方程(2) 所示。这种方法经历的是放热反应途径,可对外提供热量,其主要副产物为CO2 ,可降低CO 含量。在以氧气作氧化剂时,所产生的氢气浓度可达66 %;但在以空气为氧化剂时,氢气浓度仅为41 %。
CH3OH(1) + 1P2O2 (g) 2H2 (g) + CO2 (g)
ΔH0 = - 155kJPmol (2)
第三种途径是甲醇的蒸汽重整。这种方法制备的氢气浓度比部分氧化重整要高,主要副产物也为CO2 ,适宜于PEMFC 的使用。但该方法需要从外部接受能量。
CH3OH(1) + H2O(1) 3H2 (g) + CO2 (g)
ΔH0 = 131kJPmol (3)
目前已经商业化的甲醇重整制氢催化剂多为铜基催化剂,如CuPZnPAl2O3 、CuOPZnOPAl2O3 等。事实
上,由于这些催化剂对CO2 的选择性还不够高,从而导致在催化重整的过程中,产生的合成气中仍存在少量的CO。LindstrÊm 等[10 ] 通过在铜基催化剂中引入Cr 、Zn、Zr 等其他金属,形成两元或三元合金,可以有效地改善催化剂对CO2 的选择性。其中,加入少量Zr 的铜基合金对CO2 的选择性可以达93 %。
为了对重整氢气进行进一步的纯化, Han 等人[8 ]采用25μm 厚的Pd2Cu 合金薄膜来对氢气进行选择性透过。由甲醇重整得到的混合气被薄膜阻挡,其中的氢气吸附于合金膜上,分解为氢原子,然后扩散到膜的另一面,再复合成氢分子;其他的杂质气体则不能透过,由此达到纯化的目的。通过这种方式纯化得到的氢气,其纯度可以达到9919995 %以上。在这一过程中,75 %的氢气通过金属膜被纯化,剩下的25 %的氢气则用作重整反应器的燃料来提供热量。这种反应器已经可以用于给混合动力车中的25kW PEMFC 进行供氢[26 ] ,其外型如图2 所示。