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亚临界机组炉管内壁的高温水蒸汽腐蚀

发布时间：2011/3/25 阅读次数：3704 字体大小: 【小】【中】【大】

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有研究者在考察TP347H钢的水蒸气氧化机理依据Fuji 等提出的水分解机理时提出如下解释：
在高温（600℃）水蒸汽氧化首先是氧化膜表面吸附态的水蒸汽分子与来自内外层氧化界面的Fe 离子反应，生成氧化亚铁和吸附态的氢。吸附的水蒸汽也可分解得到O^2- 和H⁺。
铁离子空位、电子空穴以及溶入氧化物中的氢穿过外氧化物层，在内氧化物/外氧化物界面聚集形成孔洞，并发生逆反应，生成的氢气和水蒸汽存留在孔洞中。
在600℃下，Fe-Cr 耐热合金表面存在Fe₃O₄ 和（Fe,Cr）₃O₄ 两层结构。分解得到H+以比O^2-快得多的速度渗入，（Fe,Cr）₃O₄+8H+=Fe³⁺+Fe²⁺+Cr³⁺+4H₂O 2 Fe³⁺+Fe²⁺+4O^2-=Fe₃O₄与铁离子相比，Cr³⁺的扩散速度慢得多，在基体/氧化膜界面形成富集。另一方面，扩散进入基体/氧化膜界面的水发生分解，氧和氢离子扩散进入基体内部，铁以晶内扩散方式向外层氧化膜/内层氧化膜界面扩散，并在界面附近氧化，形成铁铬氧化物。当外层氧化膜生长至一定厚度时发生剥落，然后重复上述过程。
在这里，主要是水分解的氢促进了高温水蒸汽环境中金属内氧化物的形成。由于孔洞的大小不均匀，因此得到不规则的内氧化物。有研究表明，合金钢的水蒸汽氧化，有如下的反应：
2Cr+3 H₂O= Cr₂O₃+6H 3H₂O+2Fe= Fe₂O₃+3H₂3H₂+ Cr₂O₃=2Cr+3H₂O Fe₂O₃+4Cr+5H₂O =2FeCr₂O₄+5H₂因此，一旦初始氧化形成的Cr2O3 膜出现允许水渗透的微裂纹、微通道等缺陷，钢的氧化反应将是自催化的。
4 氧化层剥落原因及危害
4.1 原因
氧化层剥落主要是因为氧化皮和金属间不同的机械特性，特别是温度特性引起的。在温度变化时，金属材料和氧化层都会发生相应的应变，氧化层本身以及母材间的膨胀系数不同，当氧化皮应变所蓄积的能量大于该氧化皮脱层而产生新的内表面所需的能量时，就会发生剥落。对电站锅炉而言，氧化皮产生的原因主要有：
温降应变，比如停炉过程，母材和氧化层的热收缩性能不一；
热负荷突然变化，热冲击；
系统施加的其他外力；
氧化层生长中各层之间的应力，以及Fe2O3 向Fe3O4 转变过程中产生的应力；
弯管和焊口等位置的附加应力。
临界厚度：随氧化皮的厚度增加，允许的应变值减小，一旦超过允许应变极限，剥落就会发生。管材的温度、材质和运行条件不同，临界厚度也会不同。对奥氏体不锈钢TP326，TP316 的氧化层厚度与其剥落的发生率关系研究表明，水蒸汽侧氧化皮厚度达40μm，氧化层发生剥落的几率为20%左右；厚度在80 μm，剥落的几率为50%左右；达到100 μm 的程度，其剥落的发生率为70%；当达到150μm，几乎全部剥落。
在这些因素中，最重要的因素是温度应变。锅炉过、再热器要发生在机组停炉过程中。
除了温降幅度外，不同的温降速率对氧化皮破裂剥落和氧化皮产生裂缝大小都有影响。
4.2 危害
由于运行温度的提高加剧了过热器、再热器的蒸汽氧化，将导致三种后果：内侧氧化层的绝热作用引起金属超温，影响管材寿命。有关计算表明：对再热器管每增加0.025mm 氧化物，管壁温度约增加0.28℃；对过热器管每增加0.025mm 氧化物，管壁温度约增加1.67℃。
氧化层的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管；这方面的报道很多，例如12Cr18Ni12Ti钢制造的过热器管运行20000h 后因内壁氧化皮脱落而爆管的事例，而丹麦一台USC 机组过热器TP347H 管运行8000h（容量400MW，蒸汽压力29MPa，蒸汽温度580℃/580℃/580℃），因发生热冲击，氧化皮中四氧化三铁层（10μm 厚）剥落引起堵塞而过热发生爆管。
蒸汽流中的剥离的氧化物固体颗粒随蒸汽进入汽轮机侵蚀掉通流部分的喷嘴、动叶片的金属材料，使机组的热经济性和安全可靠性能大大降低。特别是配置直流炉的超临界汽轮机发生固体颗粒侵蚀（SPE）的问题更为严重，以致需要定期检查和维修那些易受损的零部件。
5 防治措施
5.1 材料因素
研究表明，金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属表面能否形成稳定、致密的金属氧化膜。9%Cr 钢的蒸汽氧化速率限制其使用温度不高于600℃，12%Cr 铁素体钢抗蒸汽氧化能力稍高一些。Cr 含量越高，奥氏体不锈钢越不容易受腐蚀，当Cr 含量高于20%时，合金表面才会形成致密的保护性氧化Cr₂O₃。实践证明，在600-700℃条件下，Cr 含量高于25%以上的钢，氧化层的生成速度非常缓慢。在超超临界机组中TP347HFG、Super304H钢只能限于最高使用汽温为620℃，蒸汽参数提高到650℃时，必须使用高铬耐热钢NF709，SAVE25 和HR3C 等。表面合金化如在过、再热器管子内壁镀Cr 是一种有效的蒸汽氧化控制方法，对300 系列不锈钢进行内表面喷丸处理也很有效。
对TP304H、TP347H 等18-8 奥氏体不锈钢管，晶粒度对蒸汽氧化有很大的影响。关于347H 钢的Cr2O3 型氧化层生成条件的研究结果显示，相同条件下4000h 氧化后，晶粒度为9级时其氧化皮厚度约为晶粒为5 级时（约70 μm 厚）的1/4。ASME 标准SA213M-1999 中要求304H、316H、321、347H、348H 和310HCbN 按E112 试验方法测定晶粒度应是7 级或更细。这主要是因为，在氧化过程中，Cr 的扩散主要通过短路扩散来实现，因此增加晶界、亚晶界以及增加表层或次表层区域中的位错等缺陷密度（表面喷丸处理）来为Cr 的扩散提供大量的短路通道，可以迅速在表层形成一层Cr 的氧化物，有效阻止Fe 和O 的相向
扩散，从而提高了其耐水蒸气氧化性能。
5.2 运行、监控和检修措施
控制锅炉升降负荷速率，避免频繁启停减少热冲击。
锅炉停炉过程中，尽量采取较低的温降速率，严格锅炉降温操作，停炉12h 后再打开炉门。
锅炉启动过程，尽量采取较快的启动速度，减缓氧化皮沉积形成堵塞的可能性。
对超超临界机组，在运行条件的影响下，氧化皮超过20μm 的奥氏体钢也可能剥落。因此应严格控制过、再热器的壁温并实时监控过热汽、再热汽的含氢量。
建立长期的炉管监视机制，包括定期氧化皮测量、壁温监视。
利用停炉机会进行射线检查，确认垂直管屏底部弯头部位氧化层碎片堆积并及时割管清理。
对过热器、再热器采取化学清洗如果选用清洗剂合理，工艺得当，将能清除管内绝大部分水蒸汽氧化物，大大减轻氧化层剥离危害，特别对于防止调速级喷嘴箱S.P.E.磨损也有良好效果。另外，一些电厂尝试不割管压缩空气吹扫等机械清理等手段，对于堵塞严重的管子，则宜采用多次蓄压—快速释放过程，一般也能取得较好的效果。
参考文献
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