火力发电厂水汽中“微克/升”级钠的测定标准方法
二阶微分火焰光谱法
江俭军1 李敬业2
1 西安热工研究院（陕西 西安 710032）
2 深圳市爱诺实业有限公司 （广东深圳 518048）
[摘要] 本文阐述了二阶微分火焰光谱法的工作原理、使用方法，针对电厂运行过程水汽监督的实际需要，提出了一种使用方便、简单、快速、精确实用的水、汽中痕量钠的分析测定程序和仪表定期校验的方法。
[关键词]痕量钠离子，标准方法，二阶微分火焰光谱法
1 前言
火力发电厂是依靠水作为传递能量的介质而进行发电的，也是依靠水作为冷却介质来完成热量交换工作的，因此水在火力发电厂中起着十分重要的“工质”作用。现代高参数（亚临界、超临界）大容量（300MW、 600MW 及以上）火力发电厂、核电站，如锅炉、蒸汽发生器、核反应堆等，为了保证和高温、高压水、蒸汽接触的金属结构材料免遭腐蚀破坏，保证火力发电厂和核电站的安全运行，控制和监督水、汽中的钠含量是一种极为重要的手段。最新颁布执行的中华人民共和国电力行业标准DL/T912- 2005 的《超临界火力发电机组水汽质量标准》中对此作了明确的规定，其控制标准为：1μg/L-20μg/L[1] 。
由此可见,钠离子测定的准确性直接影响水、汽质量的真实性和热力设备安全运行的可靠性。因此准确测定痕量钠离子对电力生产的安全经济运行有着极其重要的意义。
微分光谱技术最早被应用于分光光度法，是利用光强度（吸光度或透光度）对波长的导数曲线来确定和分析吸收峰的位置和强度，其主要优点是：（1）能检出二个或二个以上的重
叠吸收带；（2）能分辨在强吸收曲线“肩部”的弱吸收带；（3）能精密确定单一吸收峰的位置；（4）能消除基线（背景）的影响，进行定量测定。
二阶微分火焰光谱法就是将微分光谱技术应用到火焰发射光谱法中的实践。我国已于2001 年生产出拥有完全知识产权的电厂专用的二阶微分火焰光谱痕量钠智能分析仪（专利号：ZL03224297.2），与之配套的中华人民共和国电力行业标准DL/T908-2004《火力发电厂水、汽试验方法 钠的测定 二阶微分火焰光谱法》也已于2005 年6 月1 日开始实施，新颁布执行的电力行业标准在国内、外首次提出了用“二阶微分火焰光谱法”测定痕量钠离子的新方法。实际使用证明，二阶微分火焰光谱法完全能满足火力发电厂、商业核电站和电力试验研究院（所）对水、汽质量化学监督的实际需要，钠的检出限达到了小于0.1μg/L 的国际领先技术水平，并且具有快速、简便、准确的优点。
2 现行火力发电厂测定钠的国标方法GB12156—89《锅炉用水和冷却水分析方法 钠的测定 静态法》的局限性GB12156—89《锅炉用水和冷却水分析方法 钠的测定 静态法》明确规定：“本标准适用于天然水、锅炉用水、工业排水等水质分析，测定范围为小于 pNa5(大于230μg/L)的水样。”对于控制范围在1μg/L-20μg/L 的水、汽样品，显然此方法是不能满足化学监督的实际需要的。

离子选择电极法测定钠的检出限是由构成电极膜的活性体系（电极的薄膜成分）本身的性质决定的。ASTM D2791-2001 水中钠的连续测定法的方法A，离子选择电极法中明确说明：动态离子选择电极法测定钠的最低检出限是大于1.0μg/L。
“离子选择电极”测定钠含量的原理是依据热力学平衡的吉布斯方程推导出来的“能斯特方程”的半对数关系（E = EX＋2.3RT/nF ㏒ a）[2]；即E—㏒ a 呈线性关系在钠的含量极低（a→0）的条件下，偏离Nernst 方程的线性，使得使用这种方法测定痕量钠含量的可信性和真实性受到了质疑。

图1 所示的是钠离子选择电极的Nernst 响应、线性范围和检测下限。

离子选择性电极的电极电位φISE 随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst 方程式，即称为Nernst 响应：
即(1)
在实际测量中，以φ 对lga （或pa）作图，所得的曲线称为校正曲线，如图1 所示。可见当待测定的离子的活度降低到某一定值时，曲线开始偏离Nernst 方程的线性。校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为ISE 响应的线性范围。直线部分与水平部分延长线的交点所对应的离子活度称为ISE 的检测下限。 显然，在这种定义下给出的“检测下限”是一个理论上的数字，其真实的物理意义是：当被测定的离子活（浓）度低于某一个极限数量时，电极的电位不再与被测定的离子活（浓）度保持“Nernst 响应关系”，而是在一个相当大的浓度变化范围内测量到的电极电位是一个不变的常数，也就是说，对于极低浓度范围内的钠的测定，仪器的测量结果是几乎不变的随机数字。
3 二阶微分火焰光谱法测定钠的基本原理

原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。
3.1 原子发射光谱的产生[3]
物质由各种元素的原子组成，原子有结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子，电子处在一定的能级上，具有一定的能量。从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定的能级上，具有一定的能量。在一般情况下，大多数原子处在最低的能级状态，即基态。基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态的激发态，这个过程叫激发。处在激发态的原子是很不稳定的，在极短的时间内外层电子便跃迁回基态或其它较低的能态而释放出多余的能量。释放能量的方式可以是通过与其它粒子的碰撞，进行能量的传递，这是无辐射跃迁，也可以以一定波长的电磁波形式辐射出去，其释放的能量及辐射线的波长（频率）要符合波尔的能量定律：
（2）
式中，E2 及E1 分别是高能态与低能态的能量，Ep 为辐射光子的能量，v、λ、v~分别为辅射的频率、波长、波数，c 为光速，h 为普朗克常数。
3.2 原子发射光谱定量分析的基本（Lomakin-Scherbe）公式
试样中的钠离子在火焰中被激发产生“特征谱线”，其谱线的强度与试样中钠离子的浓度成正比（Lomakin-Scherbe 公式[4]）。
本方法利用相对测量原理工作，即：先配制已知浓度的试样，测量其谱线的强度值，定出斜率，再测量未知试样的谱线强度，根据两者强度的比值，计算出被测试样中的钠离子浓度。
3.3 二阶微分火焰发射光谱仪的工作原理
采用火焰原子发射光谱法（FAES）测量原子的特征谱线强度时，由于在特征谱线周围存在有连续背景“干扰谱线”，或特征谱线坐骑在一个很宽的分子辐射的峰上。这时在特征谱线λ处测到的谱线强度I1 并不是所测特征谱线的真实强度，而是包括了分子辐射等连续背景“干扰谱线”，设在特征谱线附近的“背景干扰强度”为I0 。则Iλ=I1-I0 才是测量原子的特征谱线的真正强度。由于特征谱线辐射和分子辐射往往是由同一分析样品或同一光源辐射出来的，因此采用一般的“光学调制”或“电学调制”的方法是不能将其与主信号有效分离的，特别是当“背景干扰强度”I0 很强或测量原子的特征谱线强度Iλ很弱时，待测元素的特征谱线就会被“淹没”在强大的“干扰谱线”之中[5]。以钠原子的589.0nm 特征谱线为例，在用空气－乙炔火焰激发时，在特征谱线附近存在有火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的带状光谱等较强“背景干扰”，使得对极低浓度钠（痕量：“μg/L”）的检测工作无法正常进行。
采用“波长调制二阶微分钠光谱精密光栅单色仪”专利技术，实现了对钠原子特征谱线的快速扫描，生成和输出稳定的钠的特征谱线的二阶导数谱，具有独特的自动扣除连续背景干扰的功能，实现了对痕量钠的准确、可靠、稳定、快速、方便的测量从数学概念上说，“二阶微分火焰光谱”是对上述叠加谱线进行二次微分后得到的消除了背景干扰谱线的被测原子的特征谱线的二阶导数谱。由于分子（背景干扰）谱线都比较宽而且变化平缓，因此，经过二次微分处理后就被“削平”消失了。
图2 是用空气-乙炔火焰激发，记录下的200nm-900nm 波长范围内的发射光谱图和200nm-900nm 波长范围内的发射光谱图的二阶微分谱线。
图中a 是空气-乙炔火焰在200nm-900nm 波长范围内的发射光谱图，可以看出它是由连续光谱和大约十个带状光谱组成的复合光谱。
图中b 是空气-乙炔火焰在200nm-900nm 波长范围内的发射光谱图的二阶微分谱线图，可以发现原先存在的连续背景干扰谱线和带状光谱背景干扰谱线都消失了，在589.0nm 附近的背景基本上完全被消除了，这表明通过“波长调制专利技术” 产生的二阶微分光谱能够将火焰的背景发射干扰谱线完全扣除。

空气-乙炔火焰在200nm-900nm 波长范围内的发射光谱图的二阶微分谱线
4 仪器的技术规范与实际测定数据
4.1 仪器的技术规范
本仪器的技术规范如下：
钠离子浓度分析范围： 0.0μg/L－10μg/L、0.0μg/L－100μg/L 范围内连续可调；
检出限： ≤0.1μg/L（ppb）；
精密度： ≤1.5% ；
线性相关系数： ≥0.995 ；
试样吸喷量： ≥3ml/min ；
响应时间： ≤8s ；
稳定性： ≤3.0% ；
波长分辨率： 能明显分开钠D 线 。
4.2 实际测定数据
表1 实际测定数据

5 仪器的标定与使用方法
火焰发射光谱法是一种相对性的测量方法，它是利用被测试样与配制的标准试样谱线强度的比值来确定被测试样的浓度，在进行每个分析批次之前，必须配制与被分析试样中钠离子浓度相近的标样对仪器进行准确的标定。标定时，标样的浓度范围必须覆盖被测试样的浓度，标样配制的准确性就决定了样品测定值的准确性，在进行“μg/L”级的痕量分析时，为了能得到准确的结果，标样配制必须特别注意，避免引入污染，否则会引入很大的误差。
5.1 标定的准备工作
5.1.1 试验室应制备高纯低钠含量（钠离子浓度必须小于1μg/L）试剂水。
5.1.2 配制标准溶液用的精密塑料容量瓶（应通过计量检定）：100ml、250ml、1000ml。
5.1.3 可调单通道移液器（0.1μl－5000μl）。
5.1.4 钠标准溶液的配制
1）国家二级标准物质：Na＋含量1000μg/ml 的标准溶液， GBW（E）080127。
2）钠工作液Ⅰ（1ml 含10μg Na＋）
用移液器（4.1.3）准确将1.0ml GBW（E）080127 钠标准液移入经计量检定的100mL塑料容量瓶（4.1.2）并准确定容至100ml。
3）钠工作液Ⅱ（1ml 含0.5μg Na＋）
用移液器准确吸取5.0ml 钠工作液Ⅰ（10μg/ml）至经计量检定的100mL 塑料容量瓶并准确定容至100ml。
5.2 仪器的标定
5.2.1 配制钠标定液
采用稀释钠工作液Ⅱ(0.5μg/ml)的方法按表1 配制以下5 种不同钠加入量的钠标定液各
100ml。