亚临界机组炉管内壁的高温水蒸汽腐蚀
冯斌 何铁祥 张玉福
湖南省电力试验研究院 (湖南长沙 410007）
[摘要] 介绍了国内外亚临界、超临界大型火力发电机组炉管内壁高温水蒸汽氧化腐蚀情况，形成的主要原因
和危害，并提出了相应的处理措施。
[关键词] 炉管 氧化 冲蚀 Fe-Cr 合金
[Abstract] The oxidation form and appearance caused by high temperature steam in the inner wall of boiler superheater and reheater tube was presented ， the mechanism of the formation of the oxidation layers was discussed .According to operational experiences of domestic sub- supercritical unit，some improvement measures were put forward.
[Keywords] steam oxidation，solid partied erosion，superheater tube，reheater tube，Fe-Cr alloys
1 前言
作为高温高压承压部件的过热器、再热器，通常对于其外壁高温腐蚀关注较多，近年来随着电力事业的快速发展，亚临界及超临界机组运行时间增长，尽管过热器、再热器选用的钢从G102，发展到T22、T91，P91 和奥氏体不锈钢TP304H、TP347H 等，但由于恶劣工况造成管材内壁严重的水蒸汽氧化腐蚀而引发锅炉爆管失效以及过热器、再热器管壁剥离下来的坚硬氧化铁粒子造成汽轮机固体颗粒侵蚀（SPE）的事故日益突出。国外从上世纪70 年代开始就开展了这方面的研究，但目前对水蒸气作用的机理认识还未完全统一。在我国当前火力发电机组向超临界、超超临界机组快速发展中，开展对过、再热器管内壁的高温水蒸汽腐蚀研究也显得更加紧迫。
2 炉管内壁高温水蒸气腐蚀
2.1 T22、T91 钢
某1745t/h 锅炉屏式再热器T22 钢、T91 钢管内壁（服役20000h，设计温度600/540℃，满负荷时过热器出口压力17.21MPa），T22 管氧化皮厚0.25mm，其中外层厚0.16 mm ，内层0.09 mm；T91 管氧化皮厚0.15mm，其中外层厚0.04 mm ，内层0.11 mm。显微组织观察表明，T22 管外层氧化皮为疏松多孔状，内层为片层状，较为致密。内外层间腐蚀较严重，多处出现空洞、空腔以及细小裂纹。T91 管氧化皮外层深灰色较疏松，内氧化层较为致密。无论T22 还是T91 管。靠近氧化皮附近的基体金相组织都出现了一定程度的腐蚀，甚至出现了氧化腐蚀裂纹。
沿基体至氧化皮进行点扫描对合金成分的能谱分析表明，Cr、Si 类合金元素只出现在内氧化层，外层基本没有；外氧化层的Fe 浓度高于内氧化层，内氧化层主要由尖晶石类氧化物Cr2O3、SiO2 组成；外氧化层由Fe2+扩散形成，主要组成为Fe2O3、Fe3O4，有较明显的剥落倾向。比较而言，T22 钢的过热现象较严重，外氧化层剥落趋势较明显，其抗水蒸气氧化性能劣于T91 钢.。研究表明，T22 钢在一定的压力下，运行时间和氧化皮的厚度基本呈线性关系，而超过一定限额，温度对氧化皮厚度的影响极为显著。有资料表明在555℃下工作50000h 后的T22 钢内壁氧化皮厚度约203μm。
有研究者利用扫描电镜和能谱仪对高温高压水蒸汽条件下的再热器（设计温度593/540℃，满负荷时过热器出口压力16.7MPa）T91 钢氧化层形貌和氧化膜成分进行了观察和分析。
结果显示，T91 钢高温高压水蒸汽条件下氧化，氧化物的外层主要以Fe3O4 为主，以Cr2O3 为辅的粗柱状晶组织，粗柱状晶根部为细等轴晶组织；内层是以CrFe2O6 为主的单相无晶界结构。首先表面生成的是CrFe2O6 为主的单相无晶界非晶体薄层，由直径约0.1μm~0.2μm 的纳米级CrFe2O6 小粒子堆积而成，继续氧化时，再在非晶体层表面生长CrFe2O4 氧化物晶体，在其生长初期，成分与非晶体层一致，只是生长速度明显减慢，但随着生长的继续，Cr 依靠扩散供应的量逐渐减少而Fe 渐多，形成大量Fe、Cr 离子缺位的CrFe2O4。

2.2 п11 钢
12Cr3MoVSiTiB 钢简称п11 钢，是我国自行研制的用于壁温600~620℃的低合金耐热钢。某亚临界直流炉高温过热器采用п11 钢，发生多次过热超温爆管。检查发现垢量达3000g/m2。分析过热器内壁均由厚达0.5~0.7mm 氧化物覆盖。此氧化物分内、外两层结构，内层致密，外层疏松。外层主要物相为Fe3O4 和α-Fe2O3，内致密层有Fe3O4 和少量FeO.Cr2O3。
2.3 TP304H 钢和TP347H 钢
奥氏体不锈钢的氧化皮在结构、形貌和厚度上有所不同，往往由内外两层组成，内层的晶石结构往往在形状上不规则，外层Fe3O4 中存在许多气孔。
某亚临界进口机组高温过热器TP304H 钢运行56000h 后，发现其中45 个弯头氧化层堆积严重。通过对累计运行40000h 的样管蒸汽侧氧化皮形貌观察发现，蒸汽侧残留的氧化皮厚度为0.19mm，具有双层结构，外层与内层间存在一个较宽的分离缝隙，有分离剥落的倾向。内层氧化区与基体之间没有连续的界面，并呈大小不均的多边形块状。

某1025t/h 亚临界锅炉的屏式再热器TP304H 管运行7552h（4MPa，600℃）的氧化皮结构基本与之一致，厚度则达到400μm 并出现明显分层，外层与内层间是一较宽的孔洞带，使两层处于不连续状态。基体合金相中发生了氧化物的长大。沿氧化层的纵向元素分析结果显示，在140μm 以外，即孔洞层以外为Fe 的氧化物层；在孔洞以内至基体，O，Fe，Cr，Ni 呈不均匀分布形态，孔洞/内氧化区界面出现Cr 的富集，表明TP347H 钢在发生明显外氧化的同时，出现了严重的内氧化。在内氧化区，氧向内扩散与Cr 反应形成氧化物，同时Fe2+向外扩散形成以Fe2O3、Fe3O4 的外氧化层。当外氧化层厚度达到100-150μm，出现氧化皮的剥落现象。内壁氧化层剥落情况主某超临界机组高温过热器、屏式过热器及高温再热器用TP347H 管子运行约一年后，内壁表面氧化严重且氧化皮脱落明显。高温过热器内壁氧化物形貌见图1、图2。可见表面出现明显的孔洞。脱落的氧化层经X-射线衍射分析其相组成主要为Fe3O4，和少量的Fe2O3。
3 Fe-Cr 耐热合金高温水蒸汽氧化机理
研究表明，高温水蒸汽会显著加快纯铁和铁基合金的高温氧化作用。许多在高温干燥氧化性气氛能够生长Cr2O3 保护膜的铁基合金，在湿氧其保护膜难以生长或不能保持稳定。
高温水蒸汽氧化是金属腐蚀的一种特殊形式。在高温条件下，因为氢离子的影响，水蒸气对过、再热器管子材料表现为强氧化性。在温度450-570℃之间，水蒸汽与纯铁反应生成Fe3O4 并释放出氢气。而有试验显示低于580℃不锈钢的氧化特性与普通低合金钢相似，不存在明显的抗氧化优势。温度高于570℃，纯铁与水蒸汽反应除了生成Fe₃O₄ 外，还可生成氧化亚铁新相。氧化亚铁新相的增长速度比Fe₃O₄ 快得多且会进一步氧化得到Fe₂O₃。