六、金属氢化物制氢
具有储氢作用的金属氢化物按结构可分为3类:
(1) 储氢合金。这类合金本身并不含有氢元素,但却可以跟氢结合生成氢化物,并且能够可逆地释放出氢气。目前的氢镍二次电池中普遍采用的是这类合金。
(2) 离子氢化物。碱金属或碱土金属直接与氢键合, 生成离子型的化合物, 例如LiH、NaH、CaH2等。这类氢化物的结构类似于相应的卤化物,其反应活性受到样品状态、纯度和分散度的影响,与水接触时能够产生氢气并释放出热量。
(3) 配位氢化物。第三主族元素的氢化物BH3 、AlH3 的单体是缺电子物种,倾向于形成负氢离子H- 的电子对受体,生成MH4- 型的正四面体离子,其碱金属盐即为配位氢化物,也就是通常所说的硼氢化物和铝氢化物。
硼氢化钠是最重要的一种硼氢化物,已经有相当成熟的大规模工业生产。其水溶液的稳定性可以由溶液温度和pH 值来进行调节。当加入特定催化剂的时候,硼氢化钠可以迅速地发生水解反应,释放出大量高纯度的氢气,其反应按(7) 式进行:
NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4H2 (7)
采用NaBH4 制氢具有以下一些特点:
(1) 储氢容量高,硼氢化钠的饱和水溶液浓度可达35 % ,此时的储氢量为714wt %; (2)NaBH4 水溶液具有阻燃性,并且在加入稳定剂后能够稳定存在于空气中; (3) 溶液需要特定的催化剂来进行引发,可快速释放出氢气; (4) 反应的引发可以在低温下进行,不需要外部提供额外能量; (5) 反应的副产物NaBO2 对环境无污染,并且可以作为合成NaBH4 的原料进行回收再利用; (6) 产生的氢气纯度高,不含其他杂质,只有少量的水分; (7) 氢气产率高,NaBH4基本可以完全反应。
另外, 由于NaBH4 水解是一个放热反应, 在25 ℃时的标准焓变为- 217kJPmol[24 ] 。通过热和功的换算关系,我们计算出每1mol NaBH4 进行水解反应,可以使1kg 水升高大约52 ℃。所制得的氢气中不含CO ,不会引起电极催化剂中毒;氢气中含有的水分,可以起到给PEMFC 增湿的作用。
当然,只有当氢气的供给达到一定的速率,才能够满足燃料电池的需要。Amendola 等人[25 ] 的计算表明,当氢气利用率按50 %计的时候,1L H2Pmin 的速率即可满足一个81W PEMFC 的需要。而采用NaBH4 水溶液来制氢时,可以很方便地调节产氢量和产氢速率。当溶液与催化剂不再接触时,就会终止供氢,这样可以实现现场制氢和即时供氢。目前,Wu 等人[32 ] 已经利用PtPC 催化剂成功地实现了快速、高效地现场制氢,可给数百瓦的PEMFC 供氢,并且发现催化剂性能与铂担量、铂颗粒的大小和分布、载体及催化剂的孔结构等因素有关。考虑到LiBH4的储氢量更大,也有一些研究人员尝试采用LiBH4为原料进行水解制氢[33 ] ,但实际的氢气产量与理论值相比还有较大差距。
七、结　语
综上所述,氢能作为一种高效、清洁的替代能源已经越来越受到重视。21 世纪中期将逐步进入氢能时代。化学制氢是目前应用最为广泛的制氢方式,其中催化重整制氢仍然是大规模制氢的主流。
随着燃料电池这一环境友好的发电方式在技术上的不断突破,以及燃料电池在固定电站、电动汽车、电子产品等方面日益增多的应用,对制氢的方便性和灵活性提出了新的要求。诸如生物质制氢、金属制氢、太阳能制氢、金属氢化物制氢等许多其他的化学制氢技术得到了迅速的发展,并展现出其独特的生命力。
目前的化学制氢方法大多需要催化剂的参与。
催化剂的活性与选择性制约了制氢反应的速率和产率,其寿命的长短则关系到生产成本的高低。开发性能优良的长寿命制氢催化剂是化学制氢中的关键问题之一。此外,制氢反应器的设计和工艺路线的改进也对制氢效率的提高和能源的综合利用有着重要影响。当然,在实际应用的过程中,制氢系统与用户系统的匹配也是必须要考虑的问题。多种多样的化学制氢技术将伴随着燃料电池、氢燃料发动机等技术的发展和应用,一同步入氢能时代。
参考文献
[ 1 ] Hefner III R A. Int . J . Hydrogen Energy , 1995 , 20(12) : 945 —948
[ 2 ] Cohen R , Olesen O , Faintani J , Suljak G, US 4 870 511 ,1989
[ 3 ] Wananabe T , Hirata T , Mizusawa M. IHI Eng. Rev. , 4 (Oct . ) ,1988
[ 4 ] Astanovsky D L , Astanovsky L Z , Raikov B S , Korchaka N I.Hydrogen Energy Progress IX, Proceeding of 9th World Energy Conference. Paris ,1992
[ 5 ] Wertheim R. Sederquist R. US 4 816 353 , 1989
[ 6 ] Dicks A L. J . Power Sources , 1996 , 61(1P2) : 113 —124
[ 7 ] Rampe T , Heinzel A , Vogel B. J . Power Sources , 2000 , 86 (1P2) : 536 —541
[ 8 ] Han J , Kim Il S , Choi KS. Int . J . Hydrogen Energy , 2002 , 27(10) : 1043 —1047
[ 9 ] Edwards N , Ellis S R , Frost J C , Golunski S E , van Keulen A N J , Lindewald N G, Reinkingh J G. J . Power Sources , 1998 , 71(1P2) : 123 —128
[10] LindstrÊm B , Pettersson L J . Int . J . Hydrogen Energy , 2001 , 26(9) : 923 —933
[11] Klouz V , Fierro V , Denton P , Katz H , Lisse J P , Bouvot2 Mauduit S , Mirodatos C. J . Power Sources , 2002 , 105(1) : 26 —34
[12] MariÌo F J , Cerrella E G, Duhalde S , JobbagyM, Laborde MA.Int . J . Hydrogen Energy , 1998 , 23(12) : 1095 —1101
[13] Xu X, Matsumura Y, Stenberg J , Antal M J Jr. Ind. Eng.Chem. Res. , 1996 , 35(8) : 2522 —2530
[14] Minowa T , Ogi T. Catal . Today , 1998 , 45(1P4) : 411 —416
[15] Kruse A , Meier D , Rimbrecht P , Schacht M. Ind. Eng. Chem.Res. , 2000 , 39(12) : 4842 —4848
[16] Watanabe M, Inomata H , Arai K. Biomass and Bioenergy , 2002 ,22(5) : 405 —410
[17] Fujishima A , Honda K. Nature , 1972 , 238 : 37
[18] Li Y, Lu G, Li S. Applied Catalysis A: General , 2001 , 214(2) :179 —185
[19] Sayamak K, Arakawa H. J . Phys. Chem. , 1993 , 97(3) : 531 —533
[20] Liu S H , Wang H P. Int . J . Hydrogen Energy , 2002 , 27 (9) :859 —862
[21] Domen K, Kudo A , Onishi T. J . Catal . , 1986 , 102 (1) : 92 —98