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循环冷却水处理概要

发布时间：2011/4/16 阅读次数：6278 字体大小: 【小】【中】【大】

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第七节冷却水杀生剂

一、优良的冷却水杀生剂应具备的条件

优良的冷却水杀生剂应具备以下一些条件：

（1）能有效地控制或杀死范围很广的微生物—细菌、真菌和藻类，特别是形成黏泥的微生物，即它应该是一种广谱的杀生剂；

（2）在不同的冷却水条件下，它易于分解或被生物降解，理想的杀生剂应该是，一旦它在冷却水系统中完成了杀生任务并被排放入环境中后，应该能被水解或生化处理而失去毒性；

（3）在游离活性氯存在时，具有抗氧化性，以保持其杀生效率不受损失；

（4）在使用浓度下，与冷却水中的一些缓蚀剂和阻垢剂能彼此相容；

（5）在冷却水系统运行的pH值范围内有效而不分解；

（6）在对付微生物黏泥时具有穿透黏泥和分散或剥离黏泥的能力。

二、冷却水杀生剂的选择依据

冷却水杀生剂选择的主要依据为：

（1）选用的杀生剂能抑制冷却水中几乎所有能引起故障的微生物的活动；

（2）经济实用，人们往往将两种或两种以上的杀生剂复合使用，其中的一种是价格昂贵，但杀生效率高，用量较小，另一种则较为便宜，这样的复合使用能起到广谱杀生的作用，价格也较为合理；

（3）如果冷却水系统中有木质构件，则建议使用非氧化性杀生剂；

（4）选用的杀生剂的排放是否能为当地环境保护部门所容许；

（5）是否适用于该冷却水系统的pH值、温度以及换热器的材质。

人们通常把冷却水杀生剂分为两大类：氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂。前者是一些氧化性较强的氧化剂，而后者则是一些非氧化剂。

三、氧化性杀生剂

冷却水系统中常用的氧化性杀生剂有：氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等。

（一）氯

氯是人们最熟悉和有效的工业杀生剂。

氯是一种强氧化性杀生剂，用于水处理中杀菌消毒的历史最为悠久。虽然20世纪70年代以来，为控制冷却水中微生物的生长，人们开发了许多新型的氧化性和非氧化性杀生剂，但是由于氯具有杀菌力强、价格低廉、来源方便等一系列优点，所以氯至今仍是应用最广泛的一种杀生剂。

氯进入冷却水中，水解生成盐酸和次氯酸：

次氯酸在水中发生电离，生成H⁺和OCl^-两种离子，作为微生物杀生剂，次氯酸的杀生效率比次氯酸根离子要高20倍。

次氯酸是一种极强的氧化剂。它容易扩散通过微生物的细胞壁，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成化学稳定的N—Cl键。

三磷酸腺苷（ATP）对于微生物的呼吸至关重要。氯能氧化某些辅酶巯基（氢硫基）上的活性部位，而这些辅酶巯基是生产三磷酸腺苷的中间体。

一般来说，藻类比细菌更容易被氯杀死。如果有大块的藻类存在，那么只有在藻块表面的那些藻类会被氯杀死，因为溶解在水中的氯较容易到达和接触藻块的表面。

冷却水的pH值直接控制着次氯酸的电离度。低pH值对于次氯酸的酸式存在形式有利。在pH=5.0时，次氯酸的电离度很小，故杀生效果好；在pH=7.5时，水中次氯酸的浓度和次氯酸根的浓度几乎相等；在pH≥9.5时，次氯酸几乎全部电离为次氯酸根离子，故杀生效果差。

一般地说，以氯为主的微生物控制方案的pH值范围以6.5～7.5为最佳。pH<6.5时，虽能提高氯的杀生效果，但冷却水系统中金属的腐蚀速度将增加。

氯是一种强氧化剂，它能不同程度地氧化（破坏）冷却水中某些有机阻垢剂或缓蚀剂，例如氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和巯基苯并噻唑（MBT）等。

冷却水中有氨、硫化氢、二氧化硫等物质存在时，将会使氯的消耗量增加。

氯能与水中的氨反应，连续生成NH2Cl、NHCl2和NCl3，它们虽亦有杀生作用，但其杀生能力远不如氯本身。合成氨工厂的循环冷却水系统中往往有较多的氨溶解于其中，采用氯作杀生剂时，就不可避免地会遇到这一问题。

循环冷却水系统进行微生物的生长控制时，水中游离活性氯的浓度一般可控制在0.5～1.0mg/L的范围内。这时水中绝大多数微生物的生长将得到控制，当与非氧化性杀生剂联合使用时，水中游离活性氯的浓度则可控制在0.2～0.5mg/L的范围内。

（二）次氯酸盐

冷却水系统中常用的次氯酸盐有次氯酸钠、次氯酸钙和漂白粉，他们都是氧化性杀生剂。过去，次氯酸盐多用于小规模生活饮用水的杀菌消毒；近年来，则在循环冷却水处理中也有一些应用，但主要用于处理或剥离设备或管道中的黏泥。使用高浓度的次氯酸钠剥离冷却水系统中的黏泥，曾得到较好的效果。因此，次氯酸盐也是一种黏泥剥离剂。

次氯酸盐在冷却水中能生成次氯酸和次氯酸根离子。它们的生产量是冷却水pH值的函数。随着pH值的降低，次氯酸的生成量增加，次氯酸根的生成量则减少；随着pH值的升高，则情况相反。

由于次氯酸盐的冷却水中能生成次氯酸，所以它们的杀生作用与氯极为相似。

（三）氯化异氰尿酸

氯化异氰尿酸（Chlorinated Isocyanuric Acids）又称为氯化三聚异氰酸。国外对小量的冷却水或游泳池常使用能逐渐释放出次氯酸或氯的有机氯化合物，例如氯化异氰尿酸，以代替液氯或次氯酸盐。

异氰尿酸（三聚异氰酸）、氯化异氰尿酸及其盐类的结构式如下：

氯化异氰尿酸能在水中水解，生成次氯酸和异氰尿酸。氯化异氰尿酸的杀生作用与次氯酸盐和氯相似，故也是一种氧化性杀生剂。

氯化异氰尿酸的贮存稳定性好，使用方便，溶解性好，与附加成分相容，其水解产物异氰尿酸可防止日光（紫外线）对有效氯的破坏作用。但其价格较高，故仅适用于水量小的冷却水系统。

氯化异氰尿酸可制成片剂或颗粒剂。使用时可将它放在多孔的容器中，再将该容器置于补充水进入冷却塔水池的通道中；也可将片剂装入浮标式有空容器中，使之浮于池水水面，让水连续溶解有孔容器中的片剂。

（四）二氧化氯

二氧化氯（ClO2）是一种有效地氧化性杀生剂。它的杀生能力较氯为强，杀生作用较氯为快，且剩余剂量的药性持续时间长。它不仅具有和氯相似的杀生性能，而且还能分解菌体残骸，杀死芽孢和孢子，控制黏泥生长。

二氧化氯的用量小，用2.0mg/L的二氧化氯作用30min时能杀灭几乎100%的微生物，而剩余的二氧化氯浓度尚有0.9mg/L。

二氧化氯的第一个特点是适用的pH值范围广。它在pH=6～10的范围内能有效地杀灭绝大多数微生物。这一特点为循环冷却水系统在碱性条件（pH≥8.0）下运行时选用适用的氧化性杀生剂提供了方便。

二氧化氯的第二个特点是它不与冷却水中的氨或大多数有机胺起反应。

二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体，它有类似于氯的、令人不愉快的刺激性气味。不论是二氧化氯的液体（沸点：11℃），还是气体，两者都是很不稳定的，运输时容易发生爆炸事故。因此，二氧化氯必须在现场制备和使用。

（五）臭氧

臭氧（O₃）是一种氧化性很强但又不稳定的气体。在水溶液中，臭氧保持着很强的氧化性。

作为杀生剂，臭氧的作用机理与其他氧化性杀生剂有许多相同之处。臭氧与蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性。臭氧杀死微生物的作用机理与下面的反应有关

臭氧化后检验细菌的细胞时发现，细胞已失去了维持生命的细胞质而被破坏。

和氯不同的是，用臭氧作杀生剂不会增加水中的氯离子浓度，冷却水排放时不会污染环境或伤害水生生物，因为臭氧在光合作用下会分解生成氧。

（六）溴及溴化物

在高pH值的冷却水处理中，由于氯与水反应生成的次氯酸会离解成杀生性能很差的次氯酸根离子，从而使其杀生作用大为减弱。

目前，国内外水处理工作者在开发新型杀生剂的同时，正在进行以溴代替氯作为氧化性杀生剂的研究和试验，以适应碱性冷却水处理的需要。

在碱性冷却水中，溴在pH=8.2、浓度为1.9mg/L时，可使水中的细菌成活率降低4～6个数量级；而在相同的条件下，氯对大肠埃希氏杆菌、假单胞菌和粪链球菌则几乎无效。

在含氨和氮基化合物的冷却水中，用氯处理时所生成的一氯胺（pH=8.5）的杀生能力极差，它比游离余氯要低80倍。与此相反，用溴处理上述冷却水时，在溴化过程中生成的一溴胺和二溴胺均均有很强的杀生活性，并接近游离溴的杀生效果。

溴的杀生速度比氯快，在相同的条件下，在4分钟内溴可使细菌的成活率降低到0.0001%，而氯则不能

用氯和溴在pH=8.2的碱性冷却水中对金属进行腐蚀试验的结果表明，在剂量相同的条件下，氯对金属的腐蚀速度要比溴快2～4倍。

在对环境影响方面，溴胺在一小时内即可衰减到最低值，而氯胺则需数小时。正因如此，在各国环境保护法规中，对排放水中余氯量均有严格的限制，而对排放水的含溴量则无此类要求。

目前可供冷却水处理选用的溴化物杀生剂有卤化海因（溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因、溴氯甲乙基海因等）、活性溴化物和氯化物（BrCl）三大类。

四、非氧化性杀生剂

在某些方面，非氧化性杀生剂比氧化性杀生剂更有效或更方便。因此，在许多冷却水系统中，常常是非氧化性杀生剂与氧化性杀生剂两者联合使用。

以下介绍几种常见的非氧化性杀生剂。

（一）氯酚类

应用于循环冷却水系统中的氯酚类杀生剂主要有双酚氯、三酚氯和五酚氯的化合物。

氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在微生物的细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液，并使蛋白质沉淀。

氯酚类杀生剂由于其毒性大，易污染环境水体，故近年来已经“失宠”。

（二）有机锡化合物

常用的有机锡化合物是氯化三丁基锡、氢氧化三丁基锡和氧化双三丁基锡。

有机锡化合物对藻类、霉菌和使木材朽蚀的微生物有毒性。由于在溶液中不电离，它们容易穿透微生物的细胞壁并侵入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂化合物，从而使蛋白质失效。

有机锡化合物在碱性pH值范围内的效果最好。它们常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀生剂以改善其分散性。实践证明，这类复合杀生剂还有增效作用。

（三）季铵盐

长碳链的季铵盐是阳离子型表面活性剂，季铵盐杀生剂中最常用的两种药剂是洁尔灭（十二烷基二甲基苄基氯化铵）和新洁尔灭（十二烷基二甲基苄基溴化铵）。

由于洁尔灭和新洁尔灭的阳离子相同，故其杀生性能基本相似。新洁尔灭的杀生作用比洁尔灭要强一些。

洁尔灭和新洁尔灭都具有杀生力强、使用方便、毒性小和成本低的优点。这两种药剂还具有缓蚀作用、剥离黏泥的作用和除去水中臭味的功能。

洁尔灭和新洁尔灭对异养菌的杀生效果好，杀霉菌的性能则较差。使用浓度为20～30ppm/L时，就可将硫酸盐还原菌杀死。它们的灭藻效果比杀菌效果更好。

洁尔灭和新洁尔灭这两种药剂并不是季铵盐中杀生作用最强的有机化合物，但由于其毒性小，成本低，且具有杀菌灭藻的性能，故得到较为广泛的应用。

洁尔灭和新洁尔灭的使用浓度通常为50～100mg/L。适宜的pH值为7～9。

季铵盐的杀菌作用应归功于其正电荷。这些正电荷与微生物细胞壁上带负电的基团生成电价键。电价键在细胞壁上产生应力，导致溶菌作用和细胞的死亡。季铵盐也能使蛋白质变性而导致细胞死亡。它们破坏细胞壁的可透性，使维持生命的养分摄入量降低。

在季铵盐的使用过程中会遇到以下一些问题。

（1）在被尘埃、油类和碎屑严重污染的系统中，它们会失效。这是因为它们具有表面活性，此时，它们使油类乳化而不去与细胞壁成键。

（2）季铵盐一般起泡多，因此常常需要与消泡剂一起使用，很不方便。

（四）有机胺类

某些有机胺类是一类有效地杀生剂。

甚至在低浓度下，松香胺盐仍是一种有效的灭藻剂。

分子量高的胺盐常常与季铵盐联合使用，以便获得更好的分散作用。

（五）有机硫化合物

许多有机硫化合物是低毒、水溶和易于使用的。它们对于抑制真菌、黏泥形成菌，尤其是硫酸盐还原菌十分有效。

二硫氰基甲烷又称二硫氰基甲酯。这是一种使用广泛的有机硫杀生剂。

二硫氰基甲烷对于抑制藻类、真菌和细菌，尤其是硫酸盐还原菌有效。由于其价格低廉，杀生效果好，经过水解后的化合物毒性很低，没有排污的困难，因此，常常被推荐使用于排放有严格限制的冷却水系统和那些主要需控制黏泥细菌的冷却水系统。用量为10～100mg/L时，其杀生率为99%（24小时）。

（六）铜盐

长期以来，铜盐被用来作为杀菌剂和灭藻剂，在冷却水中使用1～2mg/L的硫酸铜对于冷却塔水池中进行灭藻是很有效的。

铜盐对水生生物的毒性较大。冷却水中的铜离子会析出在碳钢的表面，形成腐蚀电池的阴极，从而引起钢的电偶腐蚀。由于一些新的杀生剂具有更好的杀生效果，因此，人们已很少在冷却水系统中用铜盐作杀生剂。

（七）异噻唑啉酮

异噻唑啉酮（isothiazolone）是一类较新的杀生剂，作为杀生剂，人们常使用它的衍生物，例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

异噻唑啉酮作为工业冷却水系统中的杀生剂是十分有效地，即使在浓度很低（0.5mg/L）时，异噻唑啉酮仍能有效地抑制冷却水系统各处的细菌、真菌和藻类的生长，故使用异噻唑啉酮作杀生剂可以降低冷却水处理的成本。

异噻唑啉酮在较宽的pH值范围内兜有优良的杀生性能。它们是水溶性的，故能和一些药剂复配在一起。

在推荐的使用浓度下，异噻唑啉酮是一种低毒的杀生剂。

异噻唑啉酮的杀生活性会被硫化物破坏，所以它在杀灭成熟的生物膜中的硫酸盐还原菌时可能是无效的。

异噻唑啉酮的优点是：① 它具有广谱的活性；② 它能与含盐量高的水相容；③ 它抑制固着细菌的性能良好；④ 杀菌灭藻所需的剂量（浓度）低；⑤ 可以被降解。

异噻唑啉酮的缺点是：① 它不能用于含硫化物的冷却水系统；② 价格贵。

（八）溴化丙酰胺

溴化丙酰胺是较晚开发出来的一种控制冷却水中的微生物的非氧化性杀生剂。其中的2，2-二溴-3-氮川丙酰胺（DBNPA）是一种非常有效的广谱杀生剂，它对各种细菌、藻类和真菌都有很好的杀生效果。

DBNPA作杀生剂的优点是：① 具有广谱的杀菌性能；② 杀生作用迅速而有效。

DBNPA作杀生剂的缺点是：① 价格贵；② 水中有硫化物存在时会影响它的杀生性能；③ 在碱性pH值条件下，其半衰期很短，即极易于分解，从而影响它在被人们广泛采用的碱性冷却水处理中的应用。

（九）戊二醛

戊二醛作冷却水杀生剂的优点是：① 它是一种广谱的杀生剂；② 能有效地抑制产生硫化氢的腐蚀性细菌，相对地说，它对硫化物不敏感；③ 它不是一种离子型杀生剂，从而易于与其他的水处理剂相容；④ 对盐类和硬度能相容；⑤实用的温度和pH范围广，而在碱性pH条件下的杀菌能力更强；⑥ 能消除已生成的生物膜，并抑制新的生物膜的生成。

戊二醛作冷却水杀生剂的缺点是：①遇到氨、伯胺类、铵盐和除氧剂时会失去活性（杀菌能力）；②浓度高时容易聚合，宜在低温下保存。

（十）季鏻盐

季鏻盐的特点

（1）它是一种对细菌、真菌和藻类都有效地广谱杀生剂；

（2）化学性能稳定；

（3）低毒；

（4）不会受硫化物的影响而失效；

（5）宽广的pH值使用范围，对碱性冷却水处理系统也适用；

（6）产生泡沫少；

（7）与一些传统的非氧化性杀生剂一起，可复制成一些有协同作用的复合杀生剂；

（8）与氯杀生剂相容；

（9）杀菌灭藻速度快；

（10）清洗有污垢的换热器时，清洗能力强，清洗效果好。

五、使用中的注意事项

（一）与分散剂联合使用

杀生剂与分散剂联合使用可以在很大程度上把冷却水系统中的微生物生长抑制下去。

更重要的是，首先要从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污垢。这样，它们就不会继续成为其他微生物的营养源。

（二）抗药性

在制定微生物控制方案时要牢记的是，决定杀生剂用量的主要因素是微生物的抗药性。微生物产生抗药性的第一个原因是微生物的细胞膜发生了变化，使杀生剂不能透入；第二个原因是由于微生物发生遗传突变，产生了免疫力。

（三）温度和pH值

冷却水的温度与杀生剂作用的关系很大。当温度升高时，季铵盐的作用减弱。

循环冷却水的pH值对杀生剂的性能有决定性的影响。当pH>7.5时，二硫氰基甲烷将发生水解，铜盐将发生沉淀，氯酚将转变为杀菌效果较差的酚盐，2，2-二溴-3-氮川丙酰胺将水解而被破坏，氯在水中将不再生产次氯酸而是生成活性较差的次氯酸盐。与此同时，某些有机硫化合物、戊二醛、季鏻盐和季铵盐在碱性冷却水中则工作得很出色。

（四）添加方式

向冷却水中添加杀生剂常采用冲击方式，而不采用连续方式，以便使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值，到这个数值后，微生物就不容易恢复到原来的状况。虽然偶尔有工厂采用连续方式添加杀生剂，但一般是冲击方式添加杀生剂的效果更好。

（五）浓缩倍数和停留时间

杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制方案的有效性十分重要。如果冷却水的浓缩倍数低，则杀生剂的停留时间就短。此时必须增加加药量以补偿大量未加杀生剂的补充水进入冷却水系统时对杀生剂的稀释作用。

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