生物活性炭流化床净化采油废水的效能及特性
李安婕1 ,3 ,刘红2 3
,王文燕1 ,全向春1 ,张丹1 ,李宗良1
(1. 北京师范大学环境学院,北京　100875 ; 2. 北京航空航天大学环境工程系,北京　100083 ; 31 香港大学土木工程系, 香港)
摘要:为了解决采油废水生化处理难度大、处理效率低等问题,采用颗粒活性炭为载体的内循环流化床反应器工艺在好氧条
件下净化采油废水. 利用果壳粒状活性炭为载体,投配率为15 %时效果较好;最优化水力停留时间为5h. 借助有机物的表征参
数COD、UV254 、UV410 、有机酸以及GC/ MS 分析方法对该工艺净化采油废水中的有机物的能力进行了研究,结果表明,COD
去除率在25 %～45 %之间波动,UV254 、UV410和有机酸的平均去除率分别为8519 %、7316 %和5115 % ,含油量去除率可达
100 % ,但很难去除长链烷烃. 研究还发现,由于采油废水中含有某些高浓度的无机离子,如Ca2 + 、Cl - ,占据了活性炭吸附活性
中心,从而对活性炭吸附和降解有机物的性能产生不利影响;采油废水温度较高也是影响生物活性炭处理效果的一个因素.
关键词:采油废水;生物活性炭;流化床;活性炭
中图分类号:X741 　文献标识码:A 　文章编号:025023301 (2006) 0520918206
收稿日期:2005203203 ;修订日期:2005204204
基金项目:国家“十五”科技攻关计划项目(2002DFBA0009)
作者简介:李安婕(1981～) ,女,硕士,主要研究方向为水污染控制.
3 通讯联系人,E2mail : lh64 @buaa. edu. cn
Eff iciency and Characteristic of Biological Activated Carbon Fluidized Bed for
Oil2Field Wastewater Treatment
L I An2jie1 ,3 ,L IU Hong2 ,WAN G Wen2yan1 ,QUAN Xiang2chun1 ,ZHAN G Dan1 ,L I Zong2liang1
(1. School of Environment , Beijing Normal University , Beijing 100875 , China ; 2. Department of Environmental Engineering ,
Beihang University , Beijing 100083 , China ; 31Department of Civil Engineering , The University of Hong Kong , Hong Kong ,
China)
Abstract :In order to find method to improve biodegradation of oil2field wastewater , the biological activated carbon fluidized bed
(BAC2FB) process for oil2field wastewater treatment in aerobic condition is studied. The results show that theprocess demonstrated
highest removal rate with hull activated carbon (AC) as carrier and carrier concentration of 15 %. The optimized HRT of the process
is 5 h. COD , UV254 , UV410 , organic acid and organic compounds ( GC/ MS) were detected as the index to indicate the efficiency of
oil2field wastewater treatment by this process. The results show that the removal rate of COD range from 25 % to 45 %. The average
removal rate of UV254 , UV410 , organic acid is 8519 % , 7316 % , 5115 % respectively. The removal rate of oil content is almost
100 %. However , alkane is difficult to remove from wastewater. Furthermore , high concentration inorganic materials such as
calcium, chlorine were found to accumulate on activated carbon during treatment process , which is harm to adsorption and
biodegradation of organic compound. High temperature of oil2field wastewater is also one of factors to inhibit adsorption and
biodegradation of organic compound.
Key words :oil2field wastewater ; biological activated carbon ; fluidized bed ; activated carbon
　　近年来, 石油企业采油废水产生量为41 048
万t ,外排量占废水产量的619 % ,达2 826万t ,外排
废水抽查达标率仅为51 % ,对环境造成严重的影
响[1 ] . 目前我国各大油田都存在采油废水外排不达
标问题,急需建立经济、高效的采油废水处理方法.
采油废水具有盐度高、生垢离子多、成分复杂等特
点. 虽然COD 平均在300～1 000mg/ L左右,污染负
荷不高,但由于油田采油废水无机盐和氯离子含量
高(3 000～30 000mg/ L) ,污水温度高(40～65 ℃) ,
生化处理难度较大[2 ,3 ] ,因此该类水的处理问题在
国内外备受关注. 美国在1991 年前后研究了1 种陶
瓷超滤膜处理油田采出水,处理后的水达到了油田
回注水的水质标准[4 ] . 但膜分离法对废水的预处理
要求严格,膜的清洗亦十分麻烦.
好氧生物流化床是将传统活性污泥法与生物膜
法有机结合并引入化工流态化技术应用于污水处理
的一种新型生化处理装置. 由于它具有处理效率高、
容积负荷大、抗冲击能力强、设备紧凑、占地少等优
点,被认为是未来最具发展前途的一种生物处理工
艺[5～7 ] . 而生物活性炭(Biological Activated Carbon ,
BAC) 是20 世纪70 年代发展起来的去除水中有机
污染物的一种新工艺[8 ] . BAC 技术利用具有巨大比
表面积及发达孔隙结构的活性炭,对水中有机物及
溶解氧有强的吸附特性,将其作为载体是微生物集
聚、繁殖生长的良好场所,在适当的温度及营养条件

下,同时发挥活性炭的物理吸附和微生物生物降解
作用的水处理技术[9 ] .
本文采用以生物活性炭为载体的流化床工艺研
究其处理采油废水的可行性,及其效能和特性, 探
索解决采油废水生化处理难度大、处理效率低等问
题的方法.
1 　材料与方法
1. 1 　试验装置与参数
模拟试验装置为1 个有效容积为10L 的生物
流化床反应器,材料为有机玻璃. 向反应器装置内投
加果壳颗粒活性炭,投配率为15 % ,并在反应器升
流区的底部设置1 个穿孔曝气管,供气装置采用空
压机. 另外还配备了提升恒流泵、加热水箱、温控器、
电磁阀以及液位控制装置等. 试验装置见图1.
反应器初始运行参数: pH 值维持在7～715 ,进
水水温45～50 ℃,进水溶解氧2mg/ L ,出水溶解氧
　　　
图1 　试验装置图
Fig. 1 　Schematic diagram of BAC2FB process
7mg/ L ,流化床反应器内温度35 ～ 40 ℃, HRT 为
4h. 　　　　　
1. 2 　试验用水
试验用水采用某油田采油废水. BOD/ COD :
0115～0128 ,原水中无机离子含量见表1.
表1 　无机离子浓度/ mg·L - 1
Table 1 　Concentration of inorganic ions/ mg·L - 1
项目TDS Cl - TKN NH3
2N TP Ca2 + Mg2 + Fe2 + Al3 +
范围23 000～25 000 15 000～18 000 30～60 28～50 < 0. 5 800～1 020 120 0. 2 5. 7
1. 3 　试验过程
1. 3. 1 　活性炭的筛选
按平行对照实验组(表2) 配制, 并同时加入
0131g/ L的活性污泥( 来自某油田采油废水) 和
300mL COD 为82315 mg/ L 原水,放入培养箱,在
28 ℃、120 r/ min条件下培养,测COD 的变化情况.
果壳炭的具体指标比表面积1 500～ 1 800
m2/ g ,碘值1 500～1 700mg/ g ,粒径315～515mm ,
装填密度0135～0145 g/ mL ,大孔比例85 %～95 %
(大孔直径为50nm 以上) .
煤质炭的具体指标:碘值> 1 000mg/ g ,灰分<
12 % ,粒径1125 ～ 215mm , 装填密度0143 ～ 0147
g/ mL ,水分< 5 %.
表2 　平行对照实验组
Table 2 　Parallel experiments
实验组1 2 3 4
活性炭果壳果壳煤质煤质
投配率/ % 15 10 15 10
11312 　反应器的启动及运行
反应器启动是首先将取自某油田生物接触氧化
池的生物填料置于加有采油废水的烧杯中,用曝气
头闷曝2d 使菌种活化,再同时加入一定量的采油废
水和液体培养基,驯化30d. 然后将其倾入反应器
内,加入采油废水,闷曝4d 后,开始连续流运行,在
运行期间定期在原水中适当添加磷源.
11313 　采油废水中各种离子对活性炭吸附能力的
影响
通过摇瓶实验对活性炭和生物活性炭在处理采
油废水过程中对各种无机离子的去除情况进行了研
究. 将100mL 采油废水分别加入2 个250mL 锥形
瓶中,并在其中一个锥形瓶中加入10g 活性炭,在
45 ℃条件下振荡1d ,检测2 个锥形瓶中各种离子的
浓度.
11314 　温度对生物活性炭吸附降解能力的影响
通过在不同温度下的摇瓶试验,研究生物活性
炭对有机物的吸附降解情况. 从运行的反应器中分
别取等量生物活性炭和采油废水加至5 个锥形瓶
中,分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃条件下振荡
1d 后,取出水测其COD 值.
114 　分析方法
文中采用的分析方法和仪器见表3.
2 　结果与讨论
211 　活性炭筛选
按平行对照实验组(表2) 进行摇瓶试验,结果
见图2. 由图2 可知,试验进行到第1d 时,各试验组

表3 　分析方法和仪器
Table 3 　Analysis method and apparatus
项目方法分析仪器
COD 国家标准方法J HR22 型节能COD 恒温加热器(青岛金仕达电子科技有限公司)
UV410 可见分光光度法752 紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)
UV254 紫外分光光度法同上
TOC 燃烧氧化2非分散红外吸收法TOC 分析仪
有机酸pH 电位滴定法[11 ] PHS23C 精密pH 计、玻璃电极、甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司)
含油量紫外分光光度法752 紫外可见分光光度计(同上)
Cl - 1 硝酸银滴定法
Ca2 + 、Mg2 + EDTA 滴定法
有机物气相色谱2质谱联用技术( GC/ MS) 1) TRACE2000 series GC/ MS( Thermoquset Finnigan)
1) 35 ℃(2min)
15 ℃/ min
290 ℃(10min) ,进样口温度:250 ℃,进样量:1μL
图2 　2 种活性炭不同投配率下对COD 去除率的影响
Fig. 2 　Effect of COD removal rate with two type and
concentration of AC
COD 去除率相差较大,采用果壳炭为载体优于煤
质炭,15 %投配率高于10 %投配率,这主要是因为
初期微生物活性较低,COD 的去除主要是通过活性
炭吸附完成,由于果壳炭的碘值高于煤质炭,且大孔
所占比例较大,吸附性能和速率都优于煤质炭,所以
初期的COD 去除率明显高于煤质炭;随后由于活性
炭吸附逐渐趋于饱和,COD 的去除主要是通过生物
降解来完成,所以各试验组的生物降解效果相差不
大,但以果壳炭作为载体依然优于煤质炭. 而且厂家
的资料表明,这种片状果壳炭采用特殊的扩孔工艺,
使孔径在50nm 以上,这样可以有效地保证微生物
能够在活性炭的多孔内部生长,附着的微生物量更
多,而且微生物还能够对活性炭进行有效地再生,每
g 活性炭附载微生物量可达到100 万个. 所以决定
采用片状果壳炭作为载体,且采用15 %的投配率.
212 　生物活性炭流化床反应器对采油废水的净化
效能
21211 　水力停留时间对去除效果的影响
在生物活性炭流化床反应器启动完成之后,保
持HRT 为4h 开始连续流运行,运行稳定后考察
HRT 变化对去除效果的影响,确定最佳HRT. 由图
3 可以看出,水中有机物去除率随着停留时间的延
长而逐渐升高. HRT 在从4h 增加到5h 时,有机物
去除率的升高幅度较大,当HRT 为5h 时,去除率
可达55 %左右;5h 之后,随着停留时间的延长,去除
率的升高幅度明显减小,当HRT 达8h 时,有机物
去除率在60 %左右. 由此说明水中大部分的有机物
是在前5h 进行降解的,继续延长水力停留时间,去
除效果没有太大的提高,并且考虑到实际运用的经
济性,选择5h 是比较合适的HRT.
图3 　HRT对COD 去除率的影响
Fig. 3 　Effect of HRT on COD removal rate
21212 　反应器对有机物的去除能力及变化规律
运行3 个月中对COD 去除能力的变化见图4.
由图4 可见,反应器启动的初期(0～18d) 对有机物
具有很高的去除效果,出水水质很好,COD 的去除
率较高,可达45 %～60 %. 这是因为刚刚投加的新
炭对有机物具有较强的吸附能力. 在随后的70d 左
右,COD 的处理效率先逐渐下降,且逐渐趋缓并略
有上升,最终维持在25 %～45 %. 处理效率的下降
主要是由于活性炭吸附能力趋于饱和,而生物膜还
未能适应水质环境,尚未充分发挥生物降解的作用;

随后由于活性炭上的微生物量逐渐增多,分解有机
物的能力逐渐增强,使活性炭的吸附能力得到再生,
从而使得出水水质稳定在一定范围内. 其它水质测
试指标的平均净化效果见表4.
图4 　该工艺对采油废水中COD 的去除效果
Fig. 4 　Remove effect of COD of oil2field wastewater by this process
图5 　对反应前后进出水进行GC/ MS 分析的谱图
Fig. 5 　Changes of organic compounds of oil2field wastewater by GC/ MS analysis
表4 　采油废水中有机物的去除效果
Table 4 　Remove effect of organic compounds of oil2field
wastewater by this process
测试指标进水(平均值) 出水(平均值) 去除率/ %
UV410吸光度/ cm- 1 0. 053 0. 014 73. 6
UV254吸光度/ cm- 1 1. 576 0. 223 85. 9
有机酸/ mmol·L - 1 10. 36 5. 02 51. 5
TOC/ mg·L - 1 18. 45 5. 25 71. 5
含油量/ mg·L - 1 3 0 100
芳香族化合物或具有共轭双键的化合物在波长
254 nm 处有吸收峰,因此UV254对于测量水中此类
有机物有重要意义,可作为总有机碳( TOC) 的代用
参数[12 ] . 由表4 可以看出,进水UV254 值在1. 576
cm- 1左右时,出水达到了01223 cm- 1左右,UV254的
去除率为8519 %以上.
UV410主要反映水中具有较大共轭体系的有机
化合物[13 ] . 由表4 可以看出,进水UV410值在01053
cm- 1左右时,出水达到了01014cm- 1左右,UV410的
去除率为7316 % ,这说明该工艺对水中的成色物质
有很好地去除效果. 与此同时,有机酸、TOC 和含油
量的去除率也较高.
采用GC/ MS 分析进出水中有机物的变化情
况,从图5 中可以看出,响应时间小于18min 的有机

物比较容易生物降解,而响应时间在此之后的物质
去除效果不明显,说明该工艺能去除采油废水中大
量的低分子有机物. 通过检索数据库对检出的有机
物进行定性和定量分析,能够确认分子式(匹配度大
于800) 的有机物的去除率情况见表5. 结果发现:水
样在未处理前主要含有较多的长链烷烃、苯酚类、酯
类,其中以长链烷烃的含量最多;处理后水样中苯酚
类物质几乎全部被去除,酯类物质则是分子量越大
越难去除,去除率达12 %～81 % ,长链烷烃的去除
率则较低,基本上都小于10 %. 说明该种工艺对苯
酚类、分子量相对较小的酯类的去除效果较好,而对
长链烷烃和大分子酯类的去除效果并不理想,需要
进一步筛选能够有效降解长链烷烃等大分子有机物
的高效菌种来提高处理效果.
表5 　有机物去除率
Table 5 　Removal rate of organic compounds
物质名称响应时间/ min 去除率/ %
22甲基苯酚8. 22 100
32甲基苯酚8. 45 90
2 ,42二甲基苯酚9. 46 100
1 ,22苯二甲酸二丁酯15. 28 81
十五酸乙酯15. 91 39
9 ,122八癸二烯酰氯17. 06 81
1 ,22苯二甲酸二异辛酯19. 31 12
二十七烷20. 30 3
四十四烷21. 04 9
2. 3 　采油废水中各种离子对活性炭吸附能力的
影响
由表6 可知, 用活性炭吸附后的采油废水,
Ca2 + 、Cl - 、总碱度及总硬度都有所降低,而且Ca2 + 、
Cl - 降低幅度很大,说明活性炭对Ca2 + 、Cl - 有较强
的吸附能力. 并且由于活性炭活性中心吸附了大量
的Ca2 + 、Cl - 离子,从而影响了活性炭对有机物的吸
附性能,这可能是影响有机物去除率的一个原因.
表6 　活性炭对采油废水中无机离子吸附作用/ mg·L - 1
Table 6 　Adsorption effect of AC on inorganic materials / mg·L - 1
项目吸附前浓度吸附后浓度
Ca2 + 795. 8 383. 7
Mg2 + 145. 5 164. 1
K+ 、Na + 5 074. 7 5 350. 3
Cl - 9 446. 5 9 296. 4
CO2 -
3 0 36. 3
HCO -
3 356. 6 147. 5
总碱度292. 5 121. 0
总硬度2 586. 6 1 633. 6
214 　温度对活性炭吸附降解能力的影响
通过在不同温度下的摇瓶试验,研究温度对活
性炭吸附降解能力的影响.
摇瓶试验进水COD 值为593103mg/ L ,分别取
等量的活性炭加至锥形瓶中,并加入等量的试验用
水,在不同的温度下振荡1d 后,分别测其进出水
UV254和UV410值. 活性炭对有机物的去除效果见
图6.
图6 　不同温度下活性炭对有机物去除效果的影响
Fig. 6 　Effect of temperature on removal rate of
organic compound by AC
由图6 可见,随着温度的升高,活性炭对有机物
的去除率则不断下降. 由此可见,温度过高会抑制活
性炭的吸附能力,不利于采油废水的处理. 但在实际
工程中,采油废水的温度一般在45～65 ℃,温度较
高也是影响采油废水处理的一个重要因素,所以需
要选用在高温下吸附效果较好的活性炭作为生物载
体,并进一步培养筛选适宜高温生长的高效菌种来
提高采油废水的处理效果.
3 　结论
(1) 对于生物活性炭流化床工艺,采用片状果
壳炭作为载体优于煤质炭,且采用15 %的投配率,
效果最好.
(2) 水中有机物去除率随着停留时间的延长而
逐渐升高, 选择5h 的HRT 比较合适.
(3 ) 生物活性炭流化床工艺降低UV254 、
UV410 、的效果十分明显,表明该工艺对于水中的较
大分子量的芳香族化合物或具有共轭双键的化合物
具有较高的净化效率;除此以外,有机酸、TOC 以及
含油量的去除率也很高,COD 的去除率维持在25 %
～45 %.
(4) GC/ MS 分析发现生物活性炭流化床工艺
对苯酚和小分子量酯类的处理效果较好,但很难去

除长链烷烃和大分子量酯类,需进一步研究培养能
够有效降解长链烷烃等分子量较大有机物的微
生物.
(5) 活性炭对Ca2 + 、Cl - 有一定的吸附能力, 这
些离子占据了吸附活性中心,对活性炭吸附有机物
产生了不利的影响.
(6) 温度过高会抑制活性炭的吸附能力,不利
于采油废水的处理,需要筛选或开发在高温下吸附
效果较好的活性炭作为生物载体.
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