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超滤过程中膜的吸附现象是造成膜污染的关键

发布时间：2010/11/21 阅读次数：1332 字体大小: 【小】【中】【大】

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超滤过程中膜的吸附现象是
造成膜污染的关键
So lu te A dso rp t ion as an Impo rtan t Sou rce of
Fou lig in U lt rof ilt rat ion
天津大学　邓玲　王晔
摘要
膜过滤过程可认为是通过多层阻力的传质
现象, 这里所说的阻力包括膜阻力、凝胶层阻
力、浓差极化层阻力, 从流体动力学观点来看,
膜过滤是由一种或多种阻力制约着的传质过
程。在膜过滤中, 截留物在膜表面的吸附会增加
过滤阻力, 而这一现象常常被忽视。本文将介绍
超滤过程中的微粒吸附对总阻力的影响所作的
部分试验研究。
Abstract
The p rocess ofm em b rane f ilt rat ion can be
analyzed as a phenom enon of t ran sfer of m ass
th rough som e resistance in series. These are
generally said to be: the m em b rane, the
sem iso lid gel laye, and the concen t rat ion po lar2
izat ion. A cco rding to the hydrodym ics of the
system one o r mo re of these resistance w ill
con t rel the t ran sefer of m ass. A no ther phe2
nom enon of ten neglected and w h ich act s as an
added resistance to perm eate f lux is the ad2
so rp t ion of the rejected species on to the m em2
b rane suface. In th is paper w e w ill reo rt som e
experim en t s done to analyze the inf luence of
m acromo lecu lar adso rp t ion on the to tal resis2
tance to t ran sfer of m ass in u lt rof ilt rat ion.
关键词: 过滤阻力　吸附　超滤
Key Words: f it rat ion resistance adso rp2
t ion u lt rof ilt rat ion
1　前言
膜污染会引起过滤速率的降低, 这是膜过
滤中一个难以解决的问题, 为了找到膜污染产
生的原因及其预防方法, 人们对膜污染进行了
大量的研究。
用凝胶极化理论描述超滤过程中的传质,
已被人们所广泛接受。根据此理论, 当膜面浓度
升高至微粒溶液的凝胶浓度时, 将于膜面形成
一层凝胶层, 凝胶层的流体阻力是影响过滤速
率的主要因素。此外, 也有以微粒溶液的膜面渗
透压来概括传质过程的所有阻力的说法。总之,
膜面的传质理论是一个需要人们给与充分重视
和不断研究的问题。膜表面的微粒吸附不仅影
响膜孔径的分布和膜面荷电量, 还会改变膜的
流体力学性质, 极大地影响了膜的流体透过性
及其截留特性[ 1 ]。M ichaels[ 2 ]发现, 物料中溶解
少量的聚乙烯甲醇能提高盐分的截留, 而滤速
则降低较小。Wong 和Q u inn[ 3 ]则发现BSA 加
入到KCL 溶液中, KCL 溶液通过蚀刻云母膜
的速率明显降低, 其原因就在于BSA 分子在膜
孔内的吸附。M unch[ 4 ]发现, 在BSA 溶液中浸
泡过的蚀刻云母膜的透过速率在降低。这些均
归因于蛋白质分子的吸附所导致膜孔径的减
小。Jon sson 和Kristen sen[ 5 ]发现在亚硫酸盐的
超滤中, 膜透过性的降低及过滤速率的减小, 是
由于中等分子量的有机分子在膜表面和膜孔内
的吸附, How ell 和V elicangil[ 6 ] 认为超滤过程
可分为三个阶段, 且各有其特定的时间界限, 第
一阶段, 五秒钟内在膜表面形成一个准极化层;
过滤与分离　　1997 年第4 期·13·
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第二阶段, 1—10 分钟内膜表面发生溶质吸附;
第三阶段, 膜表面形成凝胶层, 在第二阶段过滤
速率的降低比在第三阶段快得多。Bu sby 和In2
gham [ 7 ]还发现当系统中加入人的血清蛋白, 有
助于聚乙烯乙二醇的截留。在蛋白浓度为1—
10m göm l 时, 这种截留能力的增长与蛋白浓度
无关, 并且当去除溶液中的蛋白后, 这种趋势仍
能保持。膜在血清溶液中浸泡, 其滤速也会降
低, 在经胰蛋白酶处理后, 其原始速率及截留速
率才会恢复。通过上述事实, 可以得到以下结
论: 蛋白分子在膜上的不可逆的吸附过程改变
了膜的物性和工作特性,M ichaels 和L ange[ 8 ]
研究了BSA 分子在膜表面的吸附。将D iat lo
XM 100 膜浸泡在不同浓度的BSA 溶液中, 不
经过过滤过程, 发现该膜过于纯水的流体透过
性在降低。当BSA 溶液浓度低于1göl 时, 膜的
透过性随着BSA 溶液浓度的升高而迅速降低;
当BSA 溶液浓度高于1göl 时, 膜的透过性随
着BSA 溶液浓度的升高而降低的趋势变缓, 直
到降低至一个极限值(BSA 溶液约为4göl 时)。
此极限值约为纯净膜对纯水透过速率的一半。
透过率降低的极限值说明蛋白质在膜表面
吸附有单分子层, 与LAN GU IR 吸附类似。膜
对BSA 分子的截留率的提高与浸泡膜的BSA
溶液的浓度有关。
从以上文献中可知: 有些吸附可以改变膜
的物性和工作特性。溶液的PH 值是影响膜对
蛋白吸附的一个重因素。蛋白吸附量和吸附层
结构对PH 值是很敏感的。膜的工作性能由于
蛋白吸附而改变的程度依赖于溶液的PH 值,
如果这个结论能够得到试验证实, 蛋白吸附将
引起膜特性改变的理论即成立。
通过试验可以证明蛋白分子的存在及其在
超滤传质过程总阻力中的重要作用。
2、试验方法与结果
超滤的过滤速度通常可表示为推动力与当
量阻力的比值。
J = △P
Rm + Ra+ Rg+ Rbl
(1)
推动力是膜表面的压差, 当量阻力是四部
分阻力之和, 包括膜阻力Rm、吸附层阻力Ra、
凝胶层阻力Rg、浓差极化阻力Rbl。如图1 所
示。其中压差△P 和过滤速率J 容易测量, 阻力
的测量可通过系列实验来计算。
图1　超滤过程中的阻力构成
图2　回转超滤组件
　　试验中采用超滤回转组件, 其工作原理如
图2 所示。中心为直径26mm 的旋转空心管, 管
外放置超滤半透膜。外面为玻璃制作的套筒, 与
膜面具有半径差为35mm 的环形间隙, 试验
中, 膜旋转, 溶液由泵从F 处打入, 沿环形空间
向上流至设备顶部, 由C 点流出。溶液中小分
子量的部分透过滤, 在P 处收集, 系统的流体
剪力是由安装膜的中心管的转速决定的, 轴向
流动对传质没有显著的影响, 该组件的特点是
·14· 过滤与分离　　1997 年第4 期
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
流体通过组件的压降很小, 可忽略。因此利用该
组件可作一些较为精确的试验。
211 膜阻的测量
用纯水作试验物料, 使实验过程中不存在
溶质吸附、凝胶层和浓差极化现象, 即使公式1
中的Ra= Rg= Rb l= 0, 则膜阻Rm 可表示成
过滤压差△P 与纯水透过速率Jw f 之比, 即
Rm = △P
Jw f
(2)
212 吸附层阻力的测量
利用高回转速度、中等浓度下过滤BSA 溶
液不易产生明显的浓差极化现象, 根据上述原
理确定了“假定”不存在凝胶层和浓差极化的基
本实验条件, 试验开始时使管膜在最大回转速
率及015M Pa 的压力下, 用纯水测量膜的透水
速率; 再用1% 的BSA 溶液(PH 值为614) 代替
纯水, 分别测取膜管在不同转速下的稳定透过
速率, 于不同的状态下测量试验结果示于图3。
图3　膜转速——滤速关系图
　　图3 中Jw f 为纯水透过速率, 各个试验点
下的数字显示了试验操作的顺序。由此可见在
2500röm in 以后, 过滤曲线出现平台, 说明速率
不再随转速的改变而改变, 也就是说实验点
1—7 之间, 滤阻没有改变, 将转速逐渐降低到
1300röm in 左右(8、9、10 各点) , 滤速随着剪切
力的降低而降低, 说明此间过滤阻力在逐渐增
大, 当重新提高转速至4000röm in 时(11 点) ,
过滤速率几乎完全恢复初值, 如果继续进行类
似的降转速过程, 将转速降至1000röm in (12、
13 点) , 然后再提高至2400röm in (14 点) , 最后
至4400röm in (15 点) , 过滤速率不再恢复到初
值, 这意味着膜表面发生了不可逆现象。
可以将这个试验结果清楚的划分为三个区
域:
A ) 无浓差区　转速在4400röm in—2500rö
m in 左右, 此时剪切力很大, BSA 溶液的超滤
过程中不存在任何凝胶层, 无显著的浓差极化
现象。
B) 极化区　转速在2500römin 左右, 此时
浓差极化对总阻力产生影响, 但这一过程是可
逆的, 试验证明, 当转速再次增加时, 过滤速率
可恢复到初值。
C) 凝胶区　转速在1000röm in 左右, 膜面
附近出现凝胶层, 当转速再次恢复到很大时, 产
生的剪切力只能部分的去除凝胶层。
由此可得出结论: 在无极化区除了存在滤
膜本身的阻力外, 还有膜表面吸附产生的阻力,
是膜的吸附阻力造成蛋白溶液和纯水的过滤速
率不同。
213 蛋白质电性的影响
在高剪切力区作试验时, 可确保试验在无
极化区进行。所用的BSA 浓度为1% , 压力为
011M Pa, 实验转速为3500röm in, 用这种组件
超滤PH 值不同的两种BSA 溶液(PH 值分别
为417 和614) , 发现蛋白质分子的电性发生改
变。PH 值的不同使蛋白质分子带有不同的负
电荷, 蛋白质分子所带负电量与聚砜膜表面的
负电荷形成不同大小的斥力, 直接影响吸附阻
力Ra 的大小。
实验开始以纯水进行过滤, 测量纯水的过
滤速度, 工作10 分钟时, 用BSA 溶液供替纯
水, 记录过滤速率随时间的变化情况, 30 分钟
后达到稳定状态时, 用纯水代替BSA 溶液, 再
过滤与分离　　1997 年第4 期·15·
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次达到稳定状态后换回BSA 溶液, 这样做是为
了确定试验过程是否可逆。试验的结果示于图
4 中, 由图4 可以看出对相同的溶液, 不同的
PH 值, 其过滤速率不同。(BSA 溶液1% , PH=
417 和PH= 614) 一旦吸附层被压实, 用水代替
BSA 溶液时, 纯水的过滤速率将不再恢复到初
值。这意味着BSA 分子已经不可恢复地吸附在
膜上。根据方程2, 纯水透过速率Jwf= △PöRm
以及BSA 溶液稳定透过速度JBSA = △Pö(Rm
+ Ra) , 整个试验中的△P 不变, 则Raö(Rm +
Ra) = 12JBSA
ö Jw f, 由
此
可
以
计
算
吸
附
产
生
的
阻
力(见表1)。
表1
BSA 溶液Raö(Rm+ Ra)
011% 　PH= 614 0111
110% 　PH= 614 0115
011% 　PH= 417 0162
　　由以上试验结果, 可作如下分析: 超滤蛋白
质溶液BSA 时, 膜面存在蛋白质分子吸附层,
BSA 溶液的PH 值对吸附层尺寸有很大影响,
压力为011M Pa, 浓度为011% , PH 值为614
时, 吸附层产生的阻力占总阻力的11% , 当PH
值为417 时, 此比例上升至62%。
由于实验滤膜表面带有少量负电荷, 上述
现象可认为是由于膜表面与蛋白分子间的推斥
力大小不同产生的。BSA 的等电离子点是417,
在第一种情况下(PH = 614) , 分子带有大量负
电荷, 蛋白质分子和膜之间的推斥力使BSA 分
子难以吸附于膜表面; 当PH 值为417 时, 蛋白
质分子所带负电荷数为0, 膜与蛋白质分子之
间只存在微弱的推斥力, 使蛋白质分子易于吸
附于膜表面, 这与其它文献所述结果相一致。
214　蛋白质浓度的影响
PH 值为614 时, 对不同浓度的BSA 溶液
进行过滤实验时, 一种浓度为011% (图4) , 另
一种浓度为110% (图3)。在第二种情况下, 膜
面的溶液浓度至少为第一种情况的10 倍, 但在
这两种情况下, 由于蛋白分子吸附产生的阻力
却是相当接近( 分别为11% 和15% ) 的[ 9 ]。
E1M at th iasson[ 10 ]以PH= 7, 浓度范围在0. 01%
～ 1. 2% 之间, 用两种滤膜对BSA 溶液进行超
滤实验, 作BSA 在膜面的吸附曲线, 如图5 所
示。实验表明:BSA 在膜面的吸附有两个阶段,
第一阶段的吸附量在BSA 单分子层数值范围
内, 吸附量与阻力成直线关系。第二阶段阻力随
吸附量增加上升的速度较慢。膜面沉积层为非
对称的, 紧靠膜面的结构较紧密, 外侧较疏松。
取RF= JA
öJ
0, 其中JA 为吸附后的纯水透过速
率; J 0 为吸附前的纯水透过速率; RF 为相对过
滤速率; 1—RF 为过滤速率的相对减少量。1—
RF 与BSA 溶液的浓度关系如图6 所示[ 10 ] , 由
图6 同样可以看出蛋白质分子吸附过程的两个
阶段, 图中BSA 溶液浓度在0105—012% 之间
为准平台阶段。
图4　无极化区超滤BSA 溶液的滤速——时间关系图
图5　BSA 在超滤膜表面的吸附等温线
·16· 过滤与分离　　1997 年第4 期
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6　BSA 浓度—过滤速率相对衰减量关系曲线
M ichelsL ange[ 8 ]研究了BSA 溶液PM 100 超滤
膜的吸附现象, 发现当蛋白质分子在溶液中的
浓度C 大于一个极限值时, 蛋白吸附浓度T 与
蛋白分子在溶液中的浓度C 无关。在M ichels
的实验中, 当蛋白分子浓度大于012% 时, 过滤
速率的降低与BSA 溶液的浓度无关, 即012%
就大于这个极限值, 当PH = 712 时, 滤速降低
了48%; 在M iguel Lopez- L eiva 所作的试验
中, PH = 614 时, 滤速降低了13%。这是由于
M ichels 使用的D iaf lo XM 100 膜开孔率高, 说
明吸附对高开孔率膜的流体透过率影响更大。
3、结论
超滤过程中膜的吸附现象是造成膜污染的
关键, 吸附污染与膜、溶剂和溶质三者的相互作
用有关, 溶液的PH 值将会影响膜的吸附, 是膜
污染的控制因素, 溶液的浓度对不同系统来说,
在一定范围内对吸附有显著影响, 超过一定范
围后, 则影响不再显著。
目前对膜表面吸附影响因素的研究大多数
只能给出一些定性规律, 要对其作出定量的精
确分析, 还需更多的努力。
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(收稿日期: 1997—08—30)
作者: 邓玲, 天津大学化工学院化机系硕士
生。地址: 天津市七里台, 邮编: 300072
编辑: 邵耀良

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