研究与探索
超滤膜污染的机理和控制
张　原
(深圳市自来水集团有限公司,广东　深圳　518031)
摘要　文章介绍了超滤膜污染的机理和模型,然后试验证明引起膜污染的主要因素包括:膜材料的性能、膜材料与所处
理液的相互配合、处理液的浓度与流速等。通过改善膜材料的性能、合理处理好膜与所处理液之间的各种参数匹配,可以有
效地解决膜的污染问题。
关键词　超滤膜　范德华力　双电层　吉布氏吸附方程　弗雷德里希方程
Mechanism and Control of the Pollution of Ultraf iltration Membrane
Zhang Yuan
( S henz heng Water S upply ( Group) Co. L t d . , Guangdong S henz heng 　518031)
Abstract 　In this paper , mechanism and model of the pollution of ult ra - filt ration membrane are in2
t rouduced and then the main factors including the characteristics of the materials membrane made of , matching
of the membrane and the liquid to be t reated , make the membrane polluted were approved. To improre the char2
acteristics of the membrane and match well the parameters related to the membrane may be solved.
Keywords 　ult ra - fillration membrane 　van der weals force 　elect ric double layer 　Gibb’s adsorption e2
quation 　f reundlich isotherm
1 　膜技术在给排水行业的应用
由于在给排水领域内,超滤膜应用较广,而系统
在运行过程中,特别是废水处理领域内,因膜污染而
引起的过滤阻力不断增加,膜过滤通量严重衰减,是
阻碍该项技术应用推广的关键所在。本文拟通过对
超滤膜污染的实验,总结污染的控制因素,提高膜技
术在给排水领域内有效应用的认识。
2 　超滤膜污染机理与模型
2. 1 　污染的机理与模型
从宏观理论上讲,溶液在膜表面的吸附过程比
较复杂,因为在吸附过程中,溶质和溶剂之间,或者
吸附剂混合物(膜) 各组分之间始终存在着竞争吸
附,所以溶液的吸附等温线必须在测量表观等温吸
附线后,加上适当的蒸气吸附数据进行计算才能得
到。但在实际上,从定性的角度可以认为,膜对溶质
的吸附与两者之间的极性密切相关,极性材料的膜
倾向于强烈的吸附极性物质,对非极性物质的吸附
就弱得多。相反,非极性材料的膜则更容易吸附非
　　另据试验表明,2 %浓度的稳定性ClO2 ,由于浓
度低,活化后转化率不高,ClO2含量低,如能采用高
纯ClO2发生器(如上海技源科技有限公司的产品) ,
ClO2转化率在95 %以上,效果更佳。
参考文献
1　王升坤《: ClO2用于油田采出水处理的研究》,工业水处理,1999 ,3.
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5 　李超等:《关于大庆地区净化水处理中应用稳定性ClO2的可行性
研究》,资料,1997 ,5.
6 　陆柱、郑士忠等:《油田水处理技术》,石油工业出版社,1990 ,2.
第一作者简介:项成林　上海吴泾化工有限公司副总工程师,教授级高级工程师,上海市净水技术学会副理事长,中国工业水处理学会理事　
收稿日期:2001 年7 月
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极性溶质。另一方面,根据相似相溶的原理,极性溶
质易在极性溶剂中溶解,而非极性溶质易在非极性
溶剂中溶解,而越容易溶解,也就越不容易被膜表面
吸附。综上所述,溶质的极性若越与溶剂相近而与
膜相反,则溶质在膜表面的吸附越少。
从微观的角度来看,膜表面吸附的难易程度以
及吸附层的稳定性这两大污染特征指标,与大分子
溶质和膜表面、大分子溶质之间的相互作用力有关,
其间的作用力一般分为范德华力和双电层作用力。
2. 1. 1 　范德华力
两个物体间的范氏力大小可用Hamaker 比例
常数H 表征。对于水(1) 、溶质(2) 和膜(3) 的三元
体系:H213 = [ H1/ 2
11 - (H22 ×H33) 1/ 4 ]2式中H11 、H22 、
H33分别为水、溶质、膜的Hamaker 常数。对疏水性
膜,H33下降;对疏水性溶质,H22下降;两者均会导致
H213增加,使膜与溶质间范氏力增大,加重膜面的污
染。因此,疏水性膜与溶质均会使膜面更易被污染。
2. 1. 2 　双电层的作用力
膜在与溶液相接触时,由于离子吸附、偶极取
向、氢键等作用会使膜表面带上电荷,表面电荷能够
影响表面附近溶液中的离子分布:带异性电荷的离
子受到表面电荷的吸引而趋向膜的表面;带同性电
荷的离子被表面电荷所排斥而远离膜的表面,使得
膜表面附近溶液中的正负离子发生相互分离的趋
势;同时,热运动又使得正负离子有恢复到均匀混合
的趋势,在这两种相反趋势的综合之下,过剩的异号
离子以扩散的方式分布在带电膜表面附近的介质
中,就形成了双电层。当膜所带电性与溶液电性相
同时,污染吸附较小;反之,则吸附较大。膜面污染
吸附量取决于上述两种作用力的综合结果。
膜污染吸附模型可用吉布斯吸附方程和弗雷德
里希吸附方程表示。其中吉布斯吸附方程重点表征
等温条件下的吸附关系:
Γ= (C/ RT) [ d (γCOSθ) / dC] ⋯⋯⋯⋯⋯2. 1
式中:Γ为单位面积膜的污染吸附量
C:为溶液浓度T :为溶液体系温度
R :为气体常数γ:为溶液表面张力
θ:为润湿角度
而在吸附热与表面覆盖程度有关的情况下,采
用弗雷德里希方程:
Γ= k ×c1/ n ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 2. 2
式中:Γ为单位面积膜的污染吸附量
k ,n 为相关常数　　c 为溶液的平衡浓度
3 　膜污染的控制
根据膜污染的机理和污染吸附模型,膜污染主
要可以通过调节以下的影响因素加以控制:膜材料
的亲水性能;膜材料的荷电性能;处理液的浓度;处
理液的流速。
本文通过有关实验对以上四种膜污染影响因素
进行研究,以寻求各种因素的变化对膜污染的控制。
3. 1 　实验设备及材料
本实验所用设备有自制平板式超滤池、自制料
液罐、超级恒温水浴池、WZJ - Ⅱ型计量循环泵、C14
同位素测定仪、石英弹簧秤、测高仪等。
所用的材料有标准BSA 溶液、配制的酒精发酵
液、截留分子量为3 万的聚砜( PS) 、聚砜酰胺
(PSA) 、聚丙烯腈( PAN) 和醋酸纤维平板超滤膜各
若干。
3. 2 　实验循环流程及控制条件
图1 　试验流程
首先将各种材料的超滤膜,按超滤池大小及形
状要求分别制作成块,并在纯水中浸泡24 小时,秤
湿膜重量;然后,将按同样方法配制不同浓度的酒精
发酵液或标准BSA 溶液分别倒入料液罐,按图1 所
示的流程进行恒温、空压循环,待超滤膜吸附平衡
后,再测定吸附平衡后膜块重量,以确定实验膜块的
平衡污染吸附量。
对于标准BSA 溶液和酒精发酵液分别采用
C14 同位素法和石英弹簧秤加测高仪进行膜重的测
定;料液的流速利用调节阀和计量泵联合控制,并采
用秒表、量筒法测量校正;酒精发酵液的pH 值采用
PHB - 4 型酸度计测量,并分别使用1N 的HCl 和
NaOH 溶液调整。
3. 3 　实验结果与讨论
3. 3. 1 　膜材料的亲水性能实验
我们选取了最具代表性的亲水性膜材料醋酸纤
维超滤膜(CA) 和最具代表性的疏水性膜材料聚砜
超滤膜(PS) 在标准BSA 溶液中进行了平衡吸附测
试的对比实验,并采用C14 同位素测得膜污染的平
衡曲线见图2 :从图2 中看出,疏水性PS 膜对BSA
的污染平衡吸附量约为1. 0mg/ m2 ,是同等条件下
12 超滤膜污染的机理和控制
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亲水性CA 膜的5 倍,其达到污染平衡吸附量的时
间60 分钟,为CA 膜所用时间的6 倍。可见,采用
亲水性材料制成的膜,由于其Hamaker 增大,使得
H213减小,从而降低了膜材料与溶质之间的范氏力,
可以有效的降低膜面的污染程度。对照吉布斯方程
可以清楚的看出C、T、R、γ等参数确定后,Γ 仅随θ
变化,材料疏水性越强,则d (γCOSθ) / dC 越大,膜的
污染越严重。
图2 　膜污染的平衡曲线
实验显示亲水性膜有污染平衡吸附量低的优
点;而疏水性膜有达到污染吸附平衡时间长的优势。
因此,实际上目前国外的超滤膜一般采用在疏水性
基膜的基础上,复合亲水性材料的做法,既降低膜面
污染,同时延长达到膜面污染吸附平衡的时间,对超
滤膜的性能起到了有效的改善作用。
3. 3. 2 　膜材料的荷电性能实验
我们选择了较具代表性意义的荷正电PAN 膜
与荷负电PAN 膜来做对比实验,实验条件为,压力:
空压运转; 温度: 25 ℃; 发酵液浓度: 0. 333g/ L ,pH
为3. 5 ;流速:43. 7cm/ min。
表1 和图3 所示分别为荷正电及荷负电聚丙烯
腈超滤膜( PAN) 在酒精发酵液的平衡污染吸附量
及其吸附平衡曲线。从图表分析中可以看出在酸性
荷正电的酒精发酵液环境中,带有荷正电的PAN 超
滤膜的平衡污染吸附量要远低于荷负电的PAN 膜
的平衡吸附量;pH 值越低即溶液的正电性越强,两
种膜的污染平衡吸附量的差别越大,而当溶液pH
值接近等电点时,两种膜的吸附量趋于一致,而两种
膜的最大吸附量之差可达75 %以上。
可见由于双电层的效应,膜与溶液荷电性(pH
表1 　丙烯腈超滤膜在酒精发酵液平衡污染吸附量
pH 值3. 0 3. 5 4. 0 4. 5 5. 0
荷正电PAN 膜0. 2067 0. 2569 0. 2969 0. 3036 0. 3152
荷负电PAN 膜0. 3558 0. 3502 0. 3470 0. 3296 0. 3154
图3 　丙烯腈超滤膜在酒精发酵液的吸附平衡曲线
值) 的相互关系会对膜污染产生非常大的影响。
当膜的荷电性与溶液的荷电性相同时,被截留的溶
质一般远离膜面,所造成的污染较小;当膜的荷电性
与溶液的荷电性相反时,被截留的溶质极易在膜面
吸附沉积,所造成的污染较大。
因此,在给排水处理,尤其是在废水处理工艺过
程中,应特别注意处理液的荷电性(通常以pH 表
示) ,当处理液呈酸性时,选择荷正电的超滤膜;而处
理液呈碱性时,选择荷负电超滤膜。
3. 3. 3 　处理液的浓度
根据弗雷德里希方程Γ = k ×c1/ n ,我们选择了
聚砜(PS) 、聚砜酰胺(PSA) 、聚丙烯腈(PAN) 和醋酸
纤维(CA) 等四种材质的超滤膜,对其在不同浓度的
酒精发酵液中所形成的污染进行测定,实验条件为,
压力:空压运转;温度: 25 ℃;发酵液流速: 43. 7cm/
min。实验结果见表2 。
表2 　浓度与污染吸附实验数据
C(g/ L) 0. 5330 0. 6670 0. 8000 0. 9330 1. 1330
ΓPS(mg/ cm2) 0. 3580 0. 3680 0. 4090 0. 4390 0. 4590
ΓPSA(mg/ cm2) 0. 0298 0. 0355 0. 0398 0. 0420 0. 0520
ΓPAN (mg/ cm2) 0. 0317 0. 0342 0. 0387 0. 0415 0. 0516
ΓCA(mg/ cm2) 0. 0071 0. 0082 0. 0090 0. 0118 0. 0146
通过对表2 中数据进行线性回归分别得到四种
膜污染吸附量的弗雷德里希方程分别为:
PS 膜:Γ= 0. 4415·C0. 3616 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3. 1
PSA 膜:Γ= 0. 0463·C0. 6981 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯3. 2
PAN 膜:Γ= 0. 0453·C0. 6299 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯3. 3
CA 膜:Γ= 0. 0126·C0. 9729 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3. 4
从上述方程中可以看出,膜面污染的吸附量与
处理液浓度有直接的联系,处理液浓度越高,则膜面
污染越强,对亲水性膜而言,浓度变化所引起的膜面
污染增加值大于疏水性膜污染量的增加。因此,在
水处理,尤其是污水处理行业中,采用滤过水回流稀
(下转第22 页)
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至40mg/ L 左右,远低于450mg/ L 设计技术指标。
当给水盐度从30g/ L 试验至100g/ L 时,造水
比从3. 33 下降至3. 22 ,降低有限,当给水盐度增加
至240g/ L 时,预料造水比仍在2. 5 以上,则相应的
单位耗汽量不会高于400kg/ m3 。
c. 样机累计连续运行了112 小时,既没有发现
传热管、抽气器喷嘴、排盐泵叶轮等设备出现堵塞现
象,也未发现淡水产量下降。初步证明主要设备如
苦咸水加热器、闪发蒸馏器、抽气器、排盐泵等的研
制是成功的,也适合于高盐度苦咸水的淡化处理。
7 　结论
样机随后在塔里木沙漠油田进行现场安装调
试,现场地下苦咸水的盐度为120g/ L ,调试时成品
水含盐量一直保持在20mg/ L 左右, 产水量在
30m3/ d 以上。在装置累计产淡水608m3后,对加热
器、冷凝管组件和闪发室的人孔进行了拆检,情况良
好,达到设计要求。多级闪发蒸馏装置及其研制的
配套设备完全适合于高浓度苦咸水的淡化或浓缩。
第一作者简介:王建平,男,1961 年出生,毕业于上海交通大学、硕士、研究员。曾任职于中船总公司七○四研究所,从事环保和水处理技术的
研究和应用。现任上海科技投资股份有限公司副总经理。　收稿日期:2001 年4 月
(上接第13 页)
释等手段,降低处理液浓度,对控制和降低膜面污染
有明显作用。
3. 3. 4 　处理液的流速
处理液流速对膜面污染的影响,我们通过对不
同流速下CA 和PS 膜的污染吸附实验进行分析,图
4 、图5 分别为CA 超滤膜和PS 超滤膜在酒精发酵
液中空压循环时的污染平衡吸附量,实验条件为:
25 ℃;pH 值3. 5 。从数据图可得出如下结论:无论
亲水性膜或疏水性膜,其平衡污染吸附量均与过滤
图4 　CA 膜在酒精发酵液中空压循环时的污染平衡吸附量
图5 　PS 膜在酒精发酵液中空压循环时的污染平衡吸附量
液的流速成线形反比关系;其中亲水性膜的平衡污
染吸附量随流速增加而降低的比例大于疏水性膜。
这是因为处理液流速的提高不仅有利于减轻膜
表面的浓差极化现象,从而降低膜面污染,同时由于
高速流体对膜面有剪切作用,减少了膜面沉积,也有
利于膜面污染的减小;同时流速增加还会增加对处
理液的微搅拌作用,促进溶质的溶解,从而降低了膜
污染的发生。
3. 3. 5 　其他方法
此外对膜表面和处理进行适当的预处理也是控
制膜面污染的有效方法。J . A. Howell 等人利用在
超滤膜固定木瓜酶的方法将沉积在膜表面的乳清分
解,使得膜污染大幅降低,此外利用Tween 80 处理
的聚砜超滤膜在进行BSA 溶液超滤时,其膜面污染
均大为降低,都是很好的降低膜面污染的处理手段。
4 　结论
超滤膜在给排水领域应用的关键问题是膜污染
引起的通量下降,引起超滤膜膜面污染的主要因素
包括:膜材料的性能、膜材料与处理液的相互配合、
处理液的浓度和流速等因素。通过进一步改善膜材
料性能、合理处理好膜与处理液之间的各种参数匹
配,可以有效解决这一棘手问题,使超滤膜在给排水
领域内得到更广泛的应用。
参考文献
1 　D. J . Shaw Introduction ot colloid and surface chemistry. Third edi2
tion Reprinted Butterworth & Co Ltd 1983.
2 　张原. 酒精发酵液超滤膜污染的机理与控制. 浙江大学硕士论
文。1990.
第一作者简介:张原,生于1965 年6 月,1991 年浙江大学生化系毕业硕士研究生. 现深圳自来水公司,副总. 从事分质供水工作。收稿日期:
2001 年4 月
22 沙漠油田高浓度苦咸水淡化技术的研究
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