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烟气联合脱硫脱硝技术综述
发布时间:2010/12/26  阅读次数:4119  字体大小: 【】 【】【
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2009 年 第9 期 广 东 化 工
第36 卷 总第197 期 www.gdchem.com · 115 ·
烟气联合脱硫脱硝技术综述
李清方,张建,陆诗建,韩月梅
(胜利工程设计咨询有限公司 科研所,山东 东营 257026)
[摘 要]随着我国工业的发展,大气污染状况也越来越严重。造成大气污染的主要原因之一是燃煤锅炉烟道气产生的烟尘,其主要成份是
SO2 和NOx,而且烟道气中有害的SO2、NOx 往往同时存在。但是脱SO2、脱NOx 两个催化过程相互影响,特别是在脱NOx 过程中,由于SO2
的存在,往往使催化剂中毒。近年来联合脱硫脱硝技术是烟气治理的发展方向。系统介绍了催化剂法、固体废弃物法、电子束法等脱硫脱硝技
术,探讨了其脱除过程及相关反应原理。
[关键词]烟道气;脱硫;脱硝;一体化技术
[中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)09-0115-02
Advance of Desulfurization & Denitrification Incorporate Technique
Li Qingfang, Zhang Jian, Lu Shijian, Han Yuemei
(Shengli Engineering & Consulting Co., Ltd., Dongying 257026, China)
Abstract: As the development of our industry, air pollution is becoming more and more severity. One of the main reason of air pollution is soot which is
brought from coal boiler flue gas. The main component of flue gas is SO2 NOx, SO2 and NOx often being in flue gas simultaneity. But desulfurization and
denitrification interact with each other, especially in denitrification process, as the existing of SO2, often bringing about poisoning of catalyst. The paper summarized
the incorporate technique of desulfurization and denitrification, including catalyst method, solid castoff method, electron beam method and so on. The reaction
process and theory among them having been given.
Keywords: flue gas;desulfurization;denitrification;incorporate technique
随着我国的工业化步伐加快,大气污染也相应加重。研究
表明,燃烧过程排放的二氧化碳是引起温室效应的主要物质,
所排放的SO2、NOx以及飞灰颗粒又是造成大气污染的主要来
源。如何消除这些污染是一个亟待解决的问题。
目前烟道气脱硫、脱硝(氮)方法主要有以下几种:(1)钙法,
把石灰粉或石灰浆喷射到烟道中,与SO2反应生成硫酸盐等颗
粒物随烟气被除尘器捕集。(2)电子束法,烟气经电子束(X射
线)照射后,电子束能量大部分被氮、氧、水蒸汽吸收,生成
大量的反应活性极强的各种自由基。SO2及NOx被活性自由基
氧化,生成硫酸和硝酸。硫酸和硝酸与事先注入的氨气进行中
和反应,生成硫酸铵和硝酸铵气溶胶粉体微粒。(3)催化剂法,
利用CuO、Al2O3、ZnO等脱除SO2和NOx
[1]。
近年来联合脱硫脱硝技术是烟气治理的发展方向。而烟道
气中有害的SO2、NOx往往同时存在,由于脱SO2、脱NOx两个
催化过程相互影响,特别是在脱NOx过程中,由于SO2的存在,
往往使催化剂中毒。当前烟道气脱硫脱硝一体化技术还不够成
熟,应用工业化还不能完全实现。现将主要的几种方法分析如
下。
1 SOx氧化结合选择性催化还原除NOx一体化
技术
由哈特托普索公司开发的烟道气催化还原工艺(SNOX)
法,是一种从烟道气中同时脱除SO2、NOx以及固体颗粒物的
工艺。此种烟气净化系统由3部分组成:烟气经除尘后进入除
NOx和SOx 一体化反应器,以SCR法去除NOx,并结合使用V2O5
蜂窝催化剂将SO2氧化为SO3,然后再经三级喷淋吸收,得到
符合市场要求的硫酸。SO2 转化率达到95 %以上,而且可以允
许烟气中有较高的SO2初始含量。采用SNOX法,大大降低了
烟道气排放时NOx、SO2对环境的污染。SNOX法除供催化还
原所需的氨之外,不消耗水和其它化学物质,并且也不产生新
的污染源如废水、泥浆和固体物。该工艺的开发成功为电站燃
用高硫煤开辟了道路,因而扩大了电站燃料资源。美国已将
SNOX法列为洁净煤技术项目之中,进行开发推广[2]。欧洲经
济委员会,欧洲共同体各国也积极投资开发完善工艺。
2 再生式除SOx和NOx一体化技术
2.1 氧化铜去除SOx和NOx
在流化床吸附器中,使用CuO/Al2O3从烟气中同时去除
SO2和NO2。这种过程是可以使S再生的。再生的硫可以硫酸、
液体SO2或元素S的形式销售。CuSO4和CuO作为NOx还原催化
剂,硫化的吸附剂在移动床反应器中以天然气的形式再生。约
80 %左右的吸附剂能够有效再生。
2.2 在Na-γ-Al2O3上同时吸附SO2和NOx
采用负载于γ-Al2O3的Na2CO3作为吸附剂,当烟道气通过
装有吸附剂的反应器后,烟气中的NOx(NO和NO2)和SO2与吸
附剂发生反应。反应中,SO2被吸附的同时,水从吸附剂表面
脱附。将吸收了SO2和NOx的吸收剂加热至600 ℃,令NOx分解
(得到约70 % NO2和30 % NO),然后将其送回燃烧室。这时由
于燃烧室中的NOx浓度大,从而抑制了NOx的形成速度,部分
NOx在燃烧室的富燃料区中被CH4的碎片如CH·和CH2·等还原
为N2。吸收剂加热分解出NOx以后,接着用CH4与Na2SO4反应
放出SO2,然后以Claus过程制取硫磺,吸收剂经再生处理并冷
却后返回吸收器重复使用[3]。以γ-Al2O3为基质,在其上浸渍碳
酸钠,经干燥焙烧后制得的Na2O/Al2O3吸附剂是稳定的、惰性
的、无毒性和不可燃的。当烟道气通过吸附剂床层时,SO2和
NOx被同时吸附在吸附剂颗粒上,并进行催化转化,所以称为
吸附催化剂。
3 类水滑石复合氧化物除SOx和NOx一体化技

类水滑石(hydrotalcite-like compounds,简称HTLCS),是
一种具有层状结构的阴离子粘土。它是一种由带正电荷的金属
氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的。许多研究表
[收稿日期] 2009-04-08
[基金项目] 国家科技支撑计划:“烟气二氧化碳超重力法捕集纯化技术及应用示范”基金(2008BAE65B00)
[作者简介] 李清方(1971-),男,河南潢川人,硕士,副所长,高级工程师,主要研究为烟道气脱硫脱碳技术。
广 东 化 工 2009 年 第9 期
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明,以HTLcs 为前驱体的复合氧化物作为脱SO2、脱NOx催化
剂同ZSM-5分子筛、金属氧化物等相比,表现出具有反应温度
相对较低,催化活性和选择性相对较高,并且对烟道气体系中
水蒸气等毒物的抗中毒能力较强,是环境友好的催化材料。
Wen 等利用类水滑石复合氧化物CuMgAlO(Ce-cat) ,
CeMgAlO(Ce-cat)和CuCeAlO(CuCe-cat)作为催化剂对FCC再
生器烟道气用CO还原脱NOx的催化过程进行了深入研究,发
现脱SO2、脱NOx同时进行,在模拟真实烟道气组成条件下,
其中NO含量600×10-4 %、CO的含量为1.4 %、SO2的含量为
500×10-4 %、氧气含量0.5 %、水蒸气含量为1 %、其余为Ar,
进料体积空速GHSV=144000 h-1时,对上述三种催化剂活性进
行评价,在未添加SO2时考查水蒸汽对催化剂的影响,发现在
低温的情况下,Cu-cat和Ce-cat在250 ℃已经失去活性,而
CuCe-cat催化剂则不受影响,NO的转化率接近100 %。随着温
度升高,当达到550 ℃或720 ℃时水蒸汽对上述三种催化剂脱
NOx过程基本没有影响。考查FCC再生器再生温度720 ℃时SO2
对脱NOx过程的影响时发现,Cu-cat和Ce-cat都发生了严重的
SO2中毒现象,而CuCe-cat催化剂却没有因SO2的存在而失活,
催化NO的转化率仍维持在100 %没有下降。通过以上活性评价
表明,三种催化剂中只有CuCe-cat催化剂具有良好的抗毒性
能。这表明在含有氧气、水蒸气的情况下,在CuCe-cat催化剂
上,能发生催化还原反应同时脱SO2、脱NOx。
类水滑石复合氧化物作为环境友好的新型催化材料,在烟
道气催化脱SO2、脱NOx方面研究近几年取得了相当大的进展,
充分利用类水滑石复合氧化物催化剂在抗水蒸气中毒等方面
所表现出的优异特性,研究开发适合实际烟道气,特别是燃煤
电厂贫燃含氧烟道气催化脱SO2、脱NOx一体化催化剂,将是
一项十分有意义的环保研究工作。
4 利用废弃的碳素物去除SOx和NOx的一体化
技术
用固体废弃物(烟灰、煤渣和锯末)制备吸附剂,从燃料气
中去除大部分的SO2。使用的吸附剂可再生也可扔弃。富SO2
在100~200 ℃,经Claus 过程制得硫或直接制成H2SO4。去除
SO2后的烟气温度冷至25~50 ℃,处于这个温度范围内的氮氧
化物(主要是NO2 )被吸附剂吸附。然后将NO2 在200~350 ℃解
吸,产生CO2,NO,N2和CO的气流。产生的NO能在CO的存
在下被催化还原[4]。气体产物经烟囱排入大气。
5 用ZnO-Zn和ZnO粉脱除SO2和NOx的一体
化技术
在严格限定的条件下,利用同步加速生成器的高分解光电
子放射对SO2和NO2在ZnO-Zn单晶体及ZnO粉上的化学吸附特
性研究,并将其与在ZnO(膜和粉末)复晶表面的吸附结晶进行
比较,考察化学反应活性随表面结构和组成而可能发生的变
化。考察结果表明,对于SO2,以Zn接在端头上的ZnO晶体表
面比复晶ZnO活性小得多。表面组成不同,活性变化幅度不同。
在ZnO-Zn和复晶ZnO上,Zn-SO2键的相互作用较弱,SO2在Zn
阳离子上的吸附只在低于200 K时才能观测到。对比之下,SO2
分子与喷涂了Ar+的ZnO-Zn或复晶ZnO上的氧位点反应稳定,
生成非常稳定的SO3。由于原子团的性质,吸附的NO2比SO2
在化学性质上更活跃。在100 K时向ZnO-Zn上加入NO2,在催
化剂表面同时存在化学吸附的NO2、NO3。在150~300 K时可
观测到部分吸附的NO2转化为吸附的NO3,NO2/ZnO-Zn体系的
数据表明:作为NO2部分分解或歧化的结果,在氧化物表面金
属中心形成大量NO3。SO3 和NO3 在ZnO上的形成路径不同,
但这些物质具有高的稳定性并在高于500 K时分解。
6 电子束辐照脱硫脱硝
电子束法由于具有高效率同时脱去SO2和NOx(去除率
SO2>95 %、NOx>78 %),反应过程中产生的固体废物是硫铵和
硫硝铵混合化肥,不会产生二次污染,具有良好的负载跟踪能
力以及投资和运行费用较低等优点,已引起世界各国的重视。
不少论文[5]探讨了SO2和NOx除去的机理。主要反应如下:
N2、O2、CO2—→N2
+、O2
+、CO2
+、e、N2
+、O (1)
e+ O2——→O2
- (2)
N 2(O2
+ 、CO2
+)+ nH2O ——→N2 (O 2、CO2) + (H2O)n+ (3)
2 ( )n H O +——→ 2 1 ( )n OH H H O +
− + (4)
N*2+ O2——→N2+2O (5)
O + O 2——→O3
所生成的OH、OH2、O、O3等的活性极高,能立即与微量
的NO及SO2反应:
NO+ O(O3)——→NO2 (+O2) (6)
NO+OH——→HNO2 (7)
NO2+OH——→HNO3 (8)
HNO2+O——→HNO3
SO2+O——→SO3 (9)
SO3+H2O——→H2SO4 (10)
SO2+OH——→HSO3 (11)
HSO3——→H2SO4 (12)
生成的HNO3和H2SO4与加入烟气中的NH3发生反应,生
NH4NO3和(NH4)2SO4粉末:
HN3+ NH3——→NH4NO3 (13)
H2SO4+ 2NH3——→(NH4)2SO4 (14)
生成的NH4NO3和(NH4)2SO4粉末,可用袋滤器或电除尘器
捕集后作化肥。其氢氧基也与NH3发生反应生成氨基,氨基可
使NO和NO2还原成无害的N2和N2O:
OH+ NH3——→NH2+ H2O (15)
NO+NH2——→N2+ H2O (16)
NO2+ NH2——→N2O+H2O (17)
用电子束辐照烟道气,以降低去除其中的SO2和NOx含量
的研究工作始于70年代初期。从1970年起Kawamura等利用一
台6MV的电子直线加速器,对重油燃烧后产生的烟气用电子
束进行辐照[6]。1978年,日本钢铁公司建立了第一个中间规模
试验。处理能力为10000 m3/h。在美国能源部的资助下,荏原
国际公司进一步开发这项技术[7]。在气体进入辐照反应室之
前,添加化学当量配比的NH3, 能够辐照除去100 %的SO2和
85 %~90 %的NOx。产物为含90 %的(NH4)2SO4和NH4NO3的混
合物,能用做肥料和碱性土壤的改良剂。
7 脉冲电晕脱硫脱硝
电子束法和脉冲电晕法实际上都是等离子法,只不过前者
利用电子加速器获得高能电子,后者利用脉冲电晕放电获得活
化电子而已。用脉冲高压电源来代替加速器产生等离子体的脉
冲电晕等离子法(Pulse Corona Induced Plasma Chemical
Process 即PPCP法)[8],用几万伏高压脉冲电晕放电可使电子被
加速到5~20 eV,可以打断周围气体分子的化学键而生成氧化
性极强的OH、O、HO2、O3等自由原子、自由基等活性物质,
在有氨注入下与SO2和NOx反应生成(NH4)2SO4、NH4NO3做农
用化肥。脉冲电晕放电法的关键元件是电源和电极系统。常用
的脉冲电源有单极脉冲电源和双极性脉冲电源。脉冲电晕反应
器的电极结构常用线板式和线筒式。国内已经有不少人对于脉
冲电晕法脱硫硝进行了大量实验研究工作。从他们的实验结果
分析,脉冲电源的电参数直接影响脱硫脱硝的效果:脉冲前沿
要陡、峰值要高,则电子被加速得快、能量高;脉冲宽度要窄,
使分子、离子来不及被加速;由于正高压脉冲电晕放电的流柱
长,因而脱硫脱硝效果比负脉冲好;脉冲波形对等离子体脱硫
脱硝的效率及能耗影响很大。气体条件对脱硫也有重要影响:
一般地说,温度越高,去除率要下降;湿度在一定范围内大些,
有利于去除SO2。另外,停留时间和飞灰的存在,都对脱硫脱
硝有影响。
参考文献
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[2]陈英,李雪辉,徐建昌,等.有氧情况下同时分析气相中二氧化硫和一
(下转第121页)
2009 年 第9 期 广 东 化 工
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(上接第114 页)
2.4 室内空气中挥发性有机物组成特征
参考国内外文献的研究结果,文章把室内挥发性有机物分
烷烃、卤代烷烃、稀烃、卤代稀烃、苯系物、含氧有机物等进
行讨论,如表4 所示。
表4 室内环境中几种类型化合物的组成特征
Tab.4 Characteristics of chemicals’ constitute in the indoor air
化合物名称 客房 餐厅 歌舞厅
卤代烷烃/(μg.m-3) 23.3 16.99 13.19
卤代烷烃/烷烃类/% 35.6 49.0 50.0
卤代烯烃/(μg.m-3) 16.18 21.88 11.47
卤代烯烃/烯烃类/% 56.1 50.2 59.0
卤代苯系物/(μg.m-3) 7.21 33.28 6.97
卤代苯/总苯系物/% 8.2 10.3 7.4
含氧有机物/(μg.m-3) 179.02 157.36 158.8
醇、醚/含氧有机物/% 53.2 49.1 63.8
醛酮类/含氧有机物/% 36.7 42.2 28.6
酯类/含氧有机物/% 10.3 9.5 7.4
苯系物/(μg∙m-3) 87.90 305.78 98.15
苯/苯系物% 27.4 15.9 30.3
苯/甲苯/% 44.7 30.3 70.8
三种类型室内空气样品中,卤代烷烃和卤代烯烃占到烷烃
和烯烃的比例较大,这与它们存在室内污染源有关,卤代烷烃
主要来自粘合剂、自来水、油漆涂料等,卤代烯烃主要来于建
筑材料、装饰材料和油漆涂料等,所以可以推断,客房、餐厅、
歌歌舞厅明显受这些挥发性有机物的排放源的影响。苯、甲苯、
二甲苯等对某些涂料有较好的溶解性,可作涂料工业的稀释
剂,也是油漆中不可缺少的溶剂,因此这类化学品在室内
装修时的使用,也会增加其在空气中的含量。
3 结论
通过对广州市使用中央空调的三种室内环境中挥发性有
机物采样分析,共检测出52 种化合物,其中11 种为美国清洁
空气法优先控制污染物。大部分样品中TVOCs 未超标,一些
装修时间较短的样品TVOCs 超标。部分样品中国内室内空气
质量标准规定的化学性参数苯、甲苯等超标,大多数样品位于
标准范围之内。对于新装修的室内由于建筑物的密闭性和中央
空调的使用,不方便进行自然通风,应注意加大新风量和排风。
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