离子色谱分析过程中的污染与控制
潘娟琴，李建华，郑敏聪
安徽省电力科学研究院（安徽合肥，230022）
[摘 要] 在进行水汽样品中痕量阴离子的分析时，样品在采集与分析的过程中极易受到污染。由于水汽样品中的阴离子含量一般在μg/L 级范围，污染对分析结果的准确度会带来严重影响，并导致对系统运行状况的误判。本文对离子色谱分析过程中的几个污染因素，如样品采集、阴离子的时间稳定性、淋洗液以及滤膜等进行了的分析，并提出了相应的控制措施。
[关键词] 离子色谱 超纯水 痕量分析 样品采集 时间稳定性
Contamination and Control of the IC Analysis Processes
Pan Juanqing, Li Jianhua, Zhengmingchong
Anhui Electric Power Research Institute, Hefei 230022
Abstract：Sample was easy to be contaminated in the analysis processes when analyzing trace anion in the
water and steam. Contamination would seriously influence the veracity of the result of the analysis because of the
μg/L level anion in the sample, and it would result in the wrong estimation of the thermodynamic system. Some
influencing factors were studied, such as sampling, temporal stability, eluent and filteringmembrane. Some
Control strategies were put forward.
Keywords：Ion Chromatography ultrapure water trace analysis sampling temporal stability
1 前言
在进行水汽样品中痕量阴离子的分析时，样品在采集与分析的过程中极易受到污染，由于水汽样品中的阴离子含量在μg/L 级范围，污染对分析结果的准确度会带来严重影响。每一件容器、试剂以及每一个分析步骤都是潜在的污染源，且浓度越低影响越严重。因此，为了得到准确的分析结果，对样品采集、存储和分析的各个环节都应给予足够的重视，避免污染。
在选定离子色谱仪后，水汽样品中痕量阴离子分析结果的准确程度除了与分析方法有关外，还与样品的采集、淋洗液以及进样器用滤膜的质量等因素密切相关。下文将分别就这些因素对离子色谱分析过程中的影响进行分析。
2 样品采集的影响
样品采集是水汽系统中痕量阴离子分析工作的开始，其对后续的分析工作有着至关重要的影响。样品采集不适当，后续的分析再完美也是徒劳的。样品采集包括采集样品的容器材料的选择、样品采集方法以及样品采集后阴离子的时间稳定性等几个方面。
2.1 容器材料
从试样的采集、预处理、贮存、分解到测定，分析全过程中的任一步骤都离不开容器和材料。容器可能通过以下3 种途径改变水汽样品中痕量阴离子的浓度：（1）容器表面对痕量阴离子的吸附，使其在样品中的浓度降低；（2）容器中的化学组分被浸出，使痕量阴离子在样品中的浓度增加；（3）前一种溶液吸着在容器壁上的组分可能被解吸而进入后一种溶液，造成对后者的污染。由于在水汽样品痕量阴离子的分析中待测阴离子的含量极低（一般为μg/L 甚至更低的数量级），因容器材料不纯或不洁净引起的外来污染便成为一个十分突出的问题。因此，水汽样品痕量阴离子分析对所采用的容器材料有着与常规分析不同的要求。

表1 表示的是某电厂在2006 年2~3 月连续两次送样检测的水汽样品中氯离子的分析结果，各相同样品的氢电导率、钠离子等指标均较接近，而样品中氯离子的分析结果却差别较大，特别是2006 年2 月27 日样品中的氯离子含量明显偏离正常值。分析认为，导致这种分析结果的主要原因是采样瓶材质不同，聚氯乙烯采样瓶在存储样品期间，发生了显著的放氯现象，而高压聚乙烯采样瓶在存储样品期间，性能稳定，没有释放氯离子。

化学分析中常用的采样瓶主要有玻璃瓶、聚氯乙烯瓶、聚四氟乙烯瓶、聚乙烯瓶和聚丙烯瓶等，当用这些采样瓶采集、贮存水汽样品时，其主要的性质如表2 所示。从表2 中可以看出：（1）玻璃采样瓶会吸附水汽样品中的阴离子，因此它不能用于水汽系统中痕量阴离子的采集和贮存；（2）聚氯乙烯采样瓶会在贮存水汽样品的过程中释放氯离子，因此它不能用于水汽系统痕量阴离子的采集和贮存；（3）聚四氟乙烯采样瓶和聚全氟乙丙烯采样瓶在贮存水汽样品的过程中会释放氟离子，而较高的氟离子含量会在离子色谱分析过程中影响
和干扰低分子有机酸和氯离子分析，因此，这两种采样瓶也不推荐用于水汽系统痕量阴离子的采集和贮存；（4）聚乙烯和聚丙烯材质的采样瓶因其较好的化学稳定性和材料纯度，且在贮存水汽样品时不会吸附和释放阴离子，因此，在水汽样品痕量阴离子的分析过程中推荐使用这两种材质的采样瓶。

2.2 样品采集
样品采集过程不仅要采集到有代表性的水样，同时还要尽可能的避免采样过程中的污染。为减少水汽样品采集过程中的污染，采样工作应按下列要求进行[1][2]：
（1）用电导率<0.1μS/cm 的除盐水冲洗采样瓶和盖子3~5 次，并注入除盐水于瓶内至溢出，旋紧盖子浸泡4h。
（2）将瓶内的除盐水倒空，并重新用除盐水注满，旋紧盖子。样品采集前用水浸泡采样瓶24h 以上。
（3）将瓶内的除盐水倒净，先用欲采集的样品冲洗3~5 次。将样品注入瓶内至溢出，旋紧瓶盖。
（4）采样时若采用采样管，要确保采样管上不能有裂纹，且采样管材料不能是易碎材质；同时应将采样管冲洗干净，并禁止将采样管插到采样瓶中。
（5）采样前应将手洗干净，并避免与采样管出口端的接触，更不能接触采样瓶和盖子的螺纹及其内部。
（6）样品采集完后，应在样品瓶上贴上标签、编号，同时记录采样时间和相关水汽指标数据，如钠离子含量、氢电导率等。
2.3 痕量阴离子的时间稳定性
由于离子色谱仪这种大型高精密分析仪器一般电厂都没有配置，而只在部分电力研究院（所）有配置，这样电厂就需要采样送至各相关电力研究院（所）进行分析，样品就会在采样瓶中贮存一段时间。随着贮存时间的延长，水汽样品中的待测痕量阴离子就有可能会与贮存介质之间相互反应，如扩散、吸附、化学反应或离子交换反应等，并影响到水汽样品中痕量阴离子的含量。
Matthias Koebel 等人曾对水汽样品中痕量阴离子的时间稳定性进行了研究[3]，研究结果表明：
（1）当将超纯水样品存放在聚丙烯（PP）和氟化聚乙丙烯（FEP）采样瓶中时，可在28天内对Cl-、SO4
2-、Na+、K+含量进行分析，而不会带来明显误差（既没有离子从采样瓶的聚合材料中溶出，同时在水样与储存介质之间也没有发生吸附和交换反应）；
（2）可在14 天内对NH4+含量进行分析（28 天后NH4+会减少10%）；
（3）FEP 采样瓶不适合于分析F-，因为这种材质的采样瓶会释放F-，但是在PP 瓶中没有观察到F-的释放；
（4）由于乙酸、甲酸等低分子有机酸会在光的作用下发生分解，因此它们的分析应该在采样当天立即进行。
3 淋洗液的影响
离子色谱分离是基于淋洗液离子和样品离子之间对离子交换树脂有效交换容量的竞争而进行的，当淋洗液不纯，或淋洗液中也含有一定量的待测离子时，色谱峰会发生一定的变化，并影响到分析结果的准确性。当淋洗液中含有一定量的氯离子时，淋洗液中的氯离子会影响到水汽样品中痕量阴离子的测定。
刘永键等人曾对不同氯离子含量对7 种常见无机阴离子色谱峰的影响进行了研究[4]。研究结果表明：
（1）随着淋洗液中氯离子含量的增加，待测水样中其他6 种阴离子的响应值都增加了，即淋洗液中氯离子浓度越高，其他6 种待测阴离子含量的误差就越大。这主要是由于淋洗液中氯离子浓度增加的同时，也带来了相应的阳离子，这些阳离子在通过抑制器时就会带来等量的H+，H+伴随着各个阴离子样品一起通过检测器，使总的样品离子响应值增加。
（2）随着淋洗液中氯离子含量的增加，在氯离子附近会产生一个越来越大的负峰，并影响氯离子的分析。当淋洗液中氯离子浓度不大于样品中氯离子浓度时，由淋洗液中氯离子造成的系统负峰小于样品中氯离子产生的正峰，其响应值基本没有变化；当淋洗液中氯离子浓度大于样品中氯离子浓度时，流动相中氯离子的系统负峰大于样品中氯离子的正峰，氯离子样品峰被系统峰覆盖。也就是说，当淋洗液中氯离子浓度大于待测样品中氯离子浓度时，就会对测试结果带来明显的误差。
为了提高水汽样品中痕量阴离子分析结果的准确性，必须严格控制淋洗液中阴离子，特别是氯离子的含量。
某种型号的离子色谱仪采用0.85mM NaHCO3 + 0.90mM Na2CO3 体系作为淋洗液，要想控制淋洗液中氯离子的含量，就必须控制淋洗液用化学药品和除盐水的质量。
3.1 淋洗液用化学药品
为了降低淋洗液中氯离子的含量，对淋洗液用化学药品尽量选用知名试剂厂商的高等级化学试剂，其中NaHCO3 选用上海虹光化工厂生产的分析纯NaHCO3，Na2CO3 选用上海虹光化工厂生产的无水Na2CO3 工作基准试剂，这两种试剂中杂质氯离子的最高含量如表3 所示。