淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及其絮凝性能研究
周圆，叶灿，于萍，罗运柏
武汉大学化学与分子科学学院（武汉 430072）
[摘要]本文采用硝酸铈铵引发木薯淀粉和丙烯酰胺接枝共聚制备淀粉接枝聚丙烯酰胺，考察了引发剂浓度、温度、时间、单体用量对接枝共聚的影响，得到最佳工艺条件，并使用所得产品对高岭土悬浊液进行絮凝实验，讨论了加药量和pH 值对絮凝效果的影响。结果表明：该接枝共聚物是一种很好的絮凝剂。
[关键词]淀粉 丙烯酰胺 接枝共聚 絮凝
Study on the synthesis and the floccultating properties of
Starch-graft-polyacrylamide copolymer flocculant
Zhou yuan，Ye can, Yu ping, Luo yunbai
(College of Chemistry andmolecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072)
Abstract: In this article, graft copolymers of tapioca starch with polyacylamide have been synthesized using
ceric-ion-initiated solution polymerization technique. Diferent factors of affecting graft copolymerization such as
initiator concentration, reaction temperature, reaction time and dosage of acrylamide were studied so as to get the
optimal condition.And the products were used for flocculation experiment in kaolin suspension, the dosage of
products and pH on the effects of flocculation were studied.The results indicated the graft copolymer is a good
flocculant.
Key Words: starch; acrylamide; graft copolymerization; floccultation
淀粉是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生性资源，是植物能量贮存的形式之一，也是人类食物的重要来源，除食品工业外，淀粉在纺织、造纸、医药、石油、化工等领域也有着广泛的应用。淀粉能与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其他人工合成单体起接枝反应生成淀粉接枝共聚物[1]。这是天然聚合物与人工合成聚合物在化学上结合的一种途径。淀粉分子链上连接上这些人工合成的高分子单体，因而具有天然和人工合成的两类高分子性质。接枝的高分子为两种或更多时，不同高分子的接枝比例也影响共聚物的性质。淀粉接枝共聚物在塑料、造纸、工业废水处理和吸水剂方面有着广泛的应用前途。淀粉接枝聚丙烯酰胺的性能与聚丙烯酰胺相近，在某些方面甚至优于聚丙烯酰胺，而且价格低廉，可作为絮凝剂直接使用，也可进一步改性制得离子型絮凝剂系列产品。这种高分子聚合物不仅用于造纸、废水处理、冶金等，而且在石油化工、采矿和其它行业的应用潜力也是巨大的[2]。
1 实验部分及结果与讨论
1.1 实验仪器
S312 数显恒速搅拌器，ssy-H 不锈钢恒温水浴锅，DT-200A 电子天平，AB204—E 分析天平，ST-DZF-6021 真空干燥箱，NDJ-79 型旋转式粘度计，NEXUS670 付里叶红外光谱仪，索氏提取器、721 型分光光度计，DBJ-621 定时定速搅拌机，XZ-1 型散射光浊度仪，pH211精密pH 计，三口烧瓶及其它常用实验仪器。
1.2 实验原料
木薯淀粉，丙烯酰胺，硝酸铈铵，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，乙酸，乙二醇，无水乙醇，聚丙烯酰胺，高岭土。
1.3 实验方法
1.3.1 接枝共聚物的合成[3-8]
在氮气保护下，将2.025g(淀粉的摩尔质量以葡萄糖单体计，162g/mol[7])的淀粉加入三口烧瓶中，85℃以上糊化1h，100r/min 机械搅拌使之均匀；控温20-70℃，依次加入引发剂和单体；0.5-9h 后，停止搅拌和加热。
1.3.2 产品提纯[3]
将三口烧瓶中的产品全部倾倒出来，称取大约25g 左右的产品倒入盛有约200m1 丙酮的塑料烧杯中，边倾倒产品边搅拌，得到白色沉淀。未反应的淀粉、接枝共聚物、均聚物均不溶解在丙酮中，故用丙酮沉淀后，白色沉淀物实际上是上述几种物质的混合物。沉淀在丙酮中浸泡24h 后用抽滤装置过滤沉淀，过滤后的产品放置真空干燥箱在50±2℃下真空干燥24h，得到粗产品。称量粗产品质量，记录W₁。将上述粗产品用滤纸包裹好，放置索氏提取器中，用N，N-二甲基甲酰胺浸提粗产品2h，然后再用乙二醇-冰醋酸(体积比60:40)
的混合溶液浸提3h。如此精制，可除去均聚物和未反应的淀粉以及残留的引发剂，然后用无水乙醇洗涤至中性，将洗涤后的产品放置真空干澡箱在50±2℃下真空干燥24h，得到精制产品。称量精制产品质量，记W₂。
1.3.3 产物接枝百分率、单体转化率与接枝效率的测定^[9-10]

其中：W₀：淀粉质量 W₂：精产品质量
W₁：粗产品质量 W_n ：单体质量
单体转化率、接枝率、接枝效率是用来描述接枝聚合物反应的术语，为重量分析法。单体转化率就是已参加反应的单体量占总的单体量的百分率，是从丙烯酰胺单体参加反应的数量来确定反应进行的程度；接枝百分率率就是己接枝到淀粉上丙烯酰胺单体的量占总的接枝共聚物质量的百分率，是从参加接枝反应的单体的有效数量的大小关系上来确定反应进行的程度；接枝效率是指在淀粉接枝聚丙烯酰胺占总的形成高分子质量的百分比，接枝效率越大，说明均聚物越少。接枝效率是这三个指标中反映接枝共聚反应效果最重要的一个数据。
1.4 工艺参数的确定
1.4.1 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响准确称取2.025g 淀粉于装有50ml 去离子水的150ml 三口烧瓶中，加热糊化，冷却至30℃，在氮气保护下加入一定量的引发剂，然后加入50ml1mol/L 的丙烯酰胺溶液，100r/min机械搅拌下反应3h。反应结束后取样分析，结果如下：图1 表明，当引发剂浓度只有0.5mmol/L 时，接枝效果很差，引发剂浓度增大时，接枝效果明显改善；当引发剂浓度超过3mmol/L 时，单体转化率、接枝效率都开始下降，接枝百分率更是明显减少，主要原因可能是由于过量的淀粉自由基加速了链终止反应，从而使淀粉的接枝效果变差。因此，引发剂的浓度应该控制在2mmol/L 为宜。

1.4.2 反应温度对接枝共聚反应的影响
准确称取2.025g 淀粉于装有50ml 去离子水的150ml 三口烧瓶中，加热糊化，冷却至一定的反应温度，在氮气保护下加入1ml0.1mol/L 的引发剂，然后加入50ml1mol/L 的丙烯酰胺溶液，100r/min 机械搅拌下反应3h。反应结束后取样分析，结果如下：

图2 表明，在所选择的实验条件下，当温度低于50℃时，随着温度的升高，淀粉-Ce₄⁺络合物分解速度增大，链引发以及链增长反应均加快，接枝百分率、单体转化率和接枝效率会升高，有利于接枝反应的进行；在本实验过程中，温度达到50℃时，接枝百分率、单体转化率和接枝效率达到最大值。当温度超过50℃时，引起链终止反应的因素逐渐占主导作用，聚丙烯酰胺均聚物增多，引起接枝百分率、单体转化率和接枝效率都下降。综合考虑反应能耗，引发温度应选择30℃。

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