高锰酸盐指数测定中有关问题的探讨
宋晓菲，穆秀云
(吉林市环境保护局监测站．吉林吉林l32001)
摘要：在高锰酸盐指数测定中，应用数理统计的方法．合理确定溶液的pH值、高锰酸钾浓度、加热温度和反应时间，以达到分析结果的准确性

关键词：高锰酸盐指数；结果；准确性
中图分类号：TQ 137．1 2 文献标识码：A
高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗氧的量，以氧的mg／L来表示．它常被作为水体受还原性有机(无机)物质污染程度的综合指标．高锰酸盐指数是一个相对的条件指标，其测定结果与溶液的pH值、高锰酸钾浓度、加热温度和时间有关．下面就有关影响因素及影响程度，应用数理统计的方法进行探讨分析，以确保分析结果的精密性和准确性．
1 原理及操作步骤
1．1 反应原理
水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中反应一定时间．剩余的高锰酸钾，用草酸钠还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值．反应如下：
Mn02+8H +5e=Mn +4H20
2MnO4-+16H +5C204-=2Mn2 +8H20+10CO2
1．2 操作步骤
水样100 mL(原样或稀释)于锥形瓶中
                   ↓←(1+3)硫酸5 mL
                   混匀
                   ↓←高锰酸钾溶液l0．00 mL
                   沸水浴30 min
                   ↓←草酸钠l0．00 mL
                   褪色
                   ↓←用原浓度高锰酸钾滴定
                   终点微红色

2 应用正交试验确定主要影响因素
因COD_Mn 测定中影响因素较多^[2-4]，主要有高锰酸钾浓度、加热温度、加热时间和溶液的pH值．为此，选用L(24)正交表，设计了四因素两水平的正交试验方案．实验中安排了四个因素，每个因素安排了两个水平，A为高锰酸钾浓度(O．01 mol／L、0．025 mol／L)、B为加热温度(100 ℃、95 ℃)、C为加热时间(30 nfin、40 nfin)、D为溶液的pH值[(1+2)、(1+3)硫酸]，为了准确测定各因素对COD_Mn的影响程度，选用了CODM 含量为4．06±O．26 mg／L的标准质控样，其方差分析^[5]如下：

第一列有Ⅰ>Ⅱ，说明高锰酸钾浓度A的位级Ⅰ比位级Ⅱ好，同样第二列的加热温度B的位级Ⅰ比位级Ⅱ好，第三列的位级Ⅰ比位级Ⅱ好，第四列位级Ⅰ比位级Ⅱ仅差1．4；由于极差R值的大小可用来衡量试验中相应因素对指标作用的显著性，极差大的因素，意味着它的两个位级对提高分析准确度所造成的差别大，是显著的因素．极差小的因素则是不显著的次要因素．按上表R值比较RA>RB>RC>RD，故主要因素是高锰酸钾
浓度，其次是加热温度、加热时间，而溶液的pH值的极差RD最小，其影响最小．通过以上分析最适宜条件是控制高锰酸钾浓度为0．01 mol／L、加热温度为100℃ 、加热时间为30 min。

3 各因素对COD_Mn 试验结果的影响
3．1 高锰酸钾浓度对测定结果的影响
方差分析的结果表明：高锰酸钾浓度的影响较大．高锰酸钾浓度在酸性条件下的化学反应方程式为：

若体系总体积为125 mL，故0．025 mol／L(1／5K mnO₄ )10 mL，在此体系中浓度为0．002 moL／
L，而0．01 mol／L(1／5 KmnO₄)10 mL，则其浓度为0．000 8 mol／L．这样稀的溶液活度系数近似等于1，其浓度与活度很接近．若在不考虑其他因素，两种不同浓度的高锰酸钾会使上式产生差异，从而使其氧化能力产生差异，所以选择合适浓度的高锰酸钾是确保分析结果准确度的关键．另外，在实际分析中，还要准确测定高锰酸钾的校正系数，经大量分析测试校正系数K值每相差0．01，将使分析结果浮动0．015 mg／L左右．
3．2 反应温度对分析结果的影响

这样便可估算出：K373／K368=1．6，如果所选择水平相差更大，两者测定结果相差更大．为此，在实际测定中，必须注意水浴温度．
另外，经大量分析结果证明，在酸性条件下，高锰酸钾和草酸钠的反应温度应保持60～80℃，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，会使结果偏低，需适当加热．
3．3 加热时间对测定结果的影响
为了准确测试加热时间对测定结果的影响，采用浓度为4．06±0．26 mg／L的COD_Mn 质控样，在确保其他条件正常下，加热时间分别为30，35，38，40 min，其测定结果如下：

从表5可看出，加热时间从30 min增加到40min，测定结果均增加4％ ～6％(说明反应时间的增加，有利于氧化还原反应的进行)，所以必须严格控制加热时问．
3．4 综合反应温度和反应时间对测定结果的在确保其他条件不变的情况下，做沸水浴30min和电炉直火加热10 min的对比实验．对松花江江水实际监测^[3]，其测定结果如下：

结果分析：
(1)直火加热10 min，因氧化反应不完全，使高锰酸盐指数偏低．
(2)直火加热，使受热溶液易造成受热不均匀，在相同时间内，不同的电炉子对所直接受热溶液的加热程度不同，而且受电压影响较大．
因此，虽然直火加热10 min缩短了反应时问，但对测定结果影响较大，不宜采用．
3．5 溶液的pH值对测定结果的影响
从方差分析结果可知：各因素以加入酸后溶液的pH值一项影响最小，水平1是加入(1+3)硫酸，水平2是加入(1+2)硫酸，经实验测得水平1的pH值为1．12～1．14，水平2的pH值为1．17～ 1．19．pH值作为氢离子活度的负对数，对于上述较浓的两水平电解质溶液，随着浓度的增加，活度系数减小，硫酸的解离常数也会略有下降，从而使原来相距不大的两个水平的溶液中，氢离子活度的差别更小，所以对COD_{M n}的测定结果影响不大．
4 结 论
高锰酸盐指数测定中，在酸性反应条件下，严格控制高锰酸钾浓度为0．01 mol／L、水浴温度为100℃、加热时间为30 min．这样可以确保高锰酸盐指数测定的准确性．
参考文献：
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[4] 冯泰．概率统计辅导[M]．北京：中国铁道出版社，1984．
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