[摘要]随着反渗透技术在水处理中的广泛应用，对反渗透膜阻垢剂的研究也渐趋深入，建立一种快速准确地评价反渗透膜阻垢剂性能的方法具有重要意义。作者通过对国内外反渗透膜阻垢剂评价方法的综合分析，比较了静态评价法和动态评价法的特点，并重点介绍了动态评价法中一次通过法、部分循环法、全循环法和间歇全循环法的研究进展和应用现状。
[关键词]反渗透；阻垢剂；全循环
[中图分类号]X747．3 [文献标识码]A [文章编号]1005—829X(2010)03—0001—04
Development of the research on the evaluation of RO membrane scale Inhibitor
Li Hesheng1,2，Xie Wenzhou1
(1．Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co．，Ltd．，SINOPEC，Beijing 102500，China；2．School of Life Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)
Abstract：RO membrane scale inhibitors have been investigated deeply in recent years with the widely use of RO technology in water treatment．So it is very important to find a rapid and accurate method to evaluate the performance of RO inhibitors．Some evaluation methods of RO inhibitors which have been adopted in China or abroad are comprehensively analyzed．and the characters of static method and dynamic method are compared The research and application of once-through method，partial circulating method，full circulating method and intermittent． full recycle method are introduced emphatically．
Key words：reverse osmosis；scale inhibitor；full circulation
随着反渗透水处理技术应用的深入，保证反渗透水处理装置正常运行的反渗透专用阻垢剂的用量也持续增长，每年国内外都有新型反渗透专用阻垢剂问世。尽管阻垢剂制造商和销售商都有数据声称自己的产品质量好、性能优越，但这些数据并不是模拟当地的水质，难免会出现偏差。
建立反渗透膜阻垢剂性能的评价方法有利于研究反渗透膜阻垢剂的阻垢机理和阻垢效果，不仅为新药剂的开发提供理论基础，也为现有药剂性能的评定提供保证。并可使现场药剂的投加更加合理，达到使用效果好、成本低、安全可靠的目的。
目前广泛使用的反渗透膜阻垢剂的评价方法包括静态评价法和动态评价法。静态评价法有容量瓶法、鼓泡法、蒸发浓缩法、浊度法、pH位移法和临界pH法等：动态评价法则包括一次通过法、部分循环法、全循环法和间歇全循环法[1-2]。
1静态评价法
静态评价法是一种实验室评价方法，指配制一定浓度含成垢离子的溶液，加入一定浓度的反渗透膜阻垢剂，通过比较阻垢剂加入前后成垢离子浓度、浊度、pH等的变化来评价反渗透膜阻垢剂的性能。静态评价法的特点是设备简单、试验时间短，能够在一定程度上反映阻垢剂性能的好坏。
容量瓶法、鼓泡法和蒸发浓缩法都是较常用的反渗透膜阻垢剂静态评价方法，都是通过比较试验前后溶液中成垢离子的浓度来评价药剂的性能。它们的区别在于容量瓶法和蒸发浓缩法是使Ca(HCO3)2分解的CO2自然溢出，而鼓泡法是在曝气条件下迅速带出CO2，使成垢反应达到平衡。容量瓶法和鼓泡法的优点是试验过程中阻垢剂的浓度能保持相对一致，不足是缺乏浓缩过程，这两者相比，鼓泡法的设备复杂且影响因素更多，试验结果重现性比容量瓶法差；而蒸发浓缩法的优点则是能模拟浓缩过程，但浓缩过程中阻垢剂的浓度也随之提高，且试验过程繁杂、耗人工，因此3种方法中以容量瓶法的使用最为广泛。齐惜娟等[3-5]在容量瓶中配人已知浓度的钙离子、碳酸盐或硫酸盐、反渗透膜阻垢剂，于60℃恒温水浴锅中恒温10 h后取出．冷却过滤．用EDTA滴定法测定滤液中的钙离子浓度．通过比较阻垢率来评价药剂的性能。
浊度法是指配制一定硬度和碱度的试验用水，在加热搅拌条件下滴加一定浓度的NaOH，待沉淀生成时浊度升高，由到达浊度突变点的NaOH使用量来判断反渗透膜阻垢剂的优劣。由于浊度法主要评价的是反渗透膜阻垢剂的分散性能，周柏青等[6]对传统的浊度法进行了改进，结合临界pH法，对反渗透膜阻垢剂的螯合作用和分散作用进行了评价。
pH位移法和临界pH法的原理类似，前者是通过测定过饱和溶液成垢过程pH的变化来评定反渗透膜阻垢剂的性能；而临界pH法则是通过比较开始成垢时的pH来评价反渗透膜阻垢剂的性能。雷武等[7]在装有pH计探头的烧杯中加入含成垢离子的水溶液，同时添加CaCO3粉末，搅拌下测定不同时刻溶液的pH，通过pH位移法对反渗透膜阻垢剂进行评价。张青等[8]对配制的成垢溶液进行滴定，通过比较临界pH来评价反渗透膜阻垢剂的阻垢性能。
在反渗透膜阻垢剂的初选中．静态评价法得到了广泛的应用。但是静态评价法普遍存在影响因素多、重现性差、与现场差距较大等缺点，因此，采用动态评价法对反渗透膜阻垢剂进行进一步的筛选。
2动态评价法
动态评价法是一种介于实验室和现场的评价方法，其通过模拟现场水质，利用小型反渗透装置对反渗透膜阻垢剂进行评价。相比于静态评价法，动态评价法反映了真实的操作环境，对药剂的评价准确、可靠。根据产品水和浓水回流量的多少，动态评价法可以分为一次通过法、部分循环法、间歇全循环法及全循环法[2]。
2．1 一次通过法
一次通过法是最接近于现场的一种反渗透膜阻垢剂评价方法，多用于某种特定水质阻垢剂的筛选。在试验过程中，原水一次性通过膜元件，出来的浓水直接排放，产品水回收利用。该方法优点是筛选出来的阻垢剂完全符合现场的使用，缺点是原水使用量大、试验时间长、能耗高，对一般反渗透膜阻垢剂的筛选不推荐使用该方法。
M．A1-Shammiri等[9]采用一次通过法对Permatreat191和Flocon 100两种阻垢剂进行比较评价。试验用反渗透装置为一级系统，5组并联，每组压力容器装有6支膜元件，运行6 000 h。先评价Permeatreat 191，然后评价Flocon 100，主要通过对添加每种阻垢剂时的不同操作参数，如试验水水质、产水电导、压降、产水流量、脱盐率、需清洗的次数及成本进行对比。F．H．Butt等[10]采用一次通过法，用2套使用相同膜元件的二级模式反渗透中试装置进行平行对比实验，并在原水相同、进水压力均为2．8 MPa、回收率均为70％的条件下，对新型阻垢剂PAA+HEDP和传统阻垢剂H2SO4+SHMP进行评价。评价指标是需要的泵能、阻垢剂消耗量和3000 h运行过程中的产水量和产水水质。
由于原水为取自现场的特定水质或根据现场配制的试验用水，一次通过法的运行条件不随时间变化，药剂性能很容易从反渗透运行参数的变化来判断。但由于原水是一次通过，在装置中的停留时间比较短，故其在膜上累积垢的时间比较长．对于阻垢性能好的药剂，需要试验很长时间．能耗和物耗均较大。
2．2部分循环法
由于一次通过法试验时间太长，对于新型阻垢剂的开发十分不利。从结晶动力学的角度出发，提高原水的过饱和度能够增加结垢趋势，加快垢在膜上的沉积，从而减少试验时间。故采用浓水循环纯水排放的方法，以提高原水中成垢离子的浓度。这种采用浓水循环、产品水连续排放的运行方式来评价阻垢剂性能的方法称为部分循环法。
周伟生等[11]通过浓水循环至进水，产品水外排的部分循环方式对国外丙烯酸类聚合物阻垢剂及自己合成的TSM-l阻垢剂进行了阻CaSO4垢试验室评价，通过测定产生20 mL纯水的时间得出水通量的变化来比较阻垢剂阻垢的效果。郝俊刚[12]采用部分循环法对新型反渗透膜阻垢剂LB-2000和进口药剂Permatreat 191的阻垢性能进行了比较研究，评价指标为进水、浓水压力和纯水收率。刘明[13]利用部分循环的方式对中石化齐鲁分公司研究院研制的反渗透专用阻垢分散剂QS-RO1和其他2种药剂TPT-0100及Permatreat 191的性能进行了评价，并从系统运行水质、系统给水和浓水压差进行了比较。A．G．Pervov[14]在试验过程中采用配制水，以部分循环的方式对不同水质的结垢速率以及添加不同阻垢剂所能达到的效果进行考察。通过测定配制水中各种污染物的浓度得出膜上累积的污染物的量，由此评价反渗透膜阻垢剂。
由于部分循环法把浓水循环，同时纯水不断排出系统，结垢趋势随着时间的推移而增加，试验时间因此大大减少。这种运行方式是最方便的评价结垢上限的评价方法，也是一种不错的实验室评价阻垢剂的方法。
2．3全循环法
全循环法是一种实验室运用较多的评价反渗透膜阻垢剂阻垢性能的方法。采用该方法运行时产品水和浓水全部回流于原水，保持原水组分不变，通过比较诱导时间、水通量等的变化来评价阻垢剂的阻垢性能。
G．Greeberg等[15]采用全循环法评价了5种阻Ca3(PO4)2垢药剂的性能。原水为配制水，添加一定剂量的阻垢剂。在不同的溶液过饱和度和阻垢剂浓度条件下评价阻垢剂的效果，评价指标为纯水流量的下降。D．Hasson等[16]采用全循环法，通过评价最低结垢极限(防止沉淀或至少推迟足够长的时间再沉淀)，即诱导时间来区分各种阻垢剂的阻垢效果。R．Semiat等[17]采用全循环法对不同过饱和度的硅试验溶液进行试验，找出硅垢的成垢机理，评价指标为水通量的下降。
全循环的评价方法在运行时间上显然比一次通过法短，通过调节试验用原水可以配制不同LSI值的试验溶液，易于模拟现场反渗透应用。
在全循环的运行过程中操作参数基本不变，这样易于用诱导时间对反渗透膜阻垢剂进行评价。垢的形成经历了成核阶段、生长阶段及平衡阶段，阻垢剂的加入抑制或减缓了成核阶段，从而增长了诱导时间。通过比较直观的反渗透运行参数，如水通量、压力等来判断和计算诱导时间，从而准确地比较出不同阻垢剂性能的优劣。
2．4间歇全循环法
间歇全循环法是评价阻垢剂性能应用较多的方法。采用该方法，先让反渗透装置在一定回收率下以全循环的模式运行一段时间，然后通过测定成垢离子浓度来判断膜结垢状况。如果没有结垢，则排出部分产品水，提高原水成垢离子浓度后继续以全循环的模式运行相同时间，如此反复进行，直到膜上有垢的累积。这种实验室反渗透膜阻垢剂的评价方法能够得出药剂的结垢极限、使用的最大回收率，其评价指标为成垢离子浓度的变化和回收率的变化。
张冰如等[18-20]采用间歇全循环法，先让反渗透装置全循环运行0．5 h，全循环前后测定供料罐及浓水侧的Ca2+、HCO3-、CI-浓度及pH，排出部分产品水，再以全循环的模式运行0．5 h，如此重复，直至膜上有垢的沉积。通过比较所能达到的最大回收率及成垢速率来比较阻垢剂的阻垢效果。D．Hasson等[16]用间歇全循环法测定脱盐过程中允许的最大回收率。通过浓水循环以及不断外排纯水，进水浓度得以慢慢提高。最大回收率由产生沉淀时溶液的浓度来表示。
间歇全循环法的关键是确定全循环周期及产品水的排出量。在试验过程中，对全循环周期运行中的构晶离子Ca2+、HCO3-等的浓度进行测量，考察在每个不同回收率条件下膜的结垢情况。随着产品水的不断排出，进水浓度逐渐提高，反渗透膜浓水侧的浓度也逐渐提高，使浓水侧的结垢趋势越来越高，系统相应的总回收率也相应逐渐提高。周期性地重复这种循环，直至浓水侧出现结垢。由于不同阻垢剂的阻垢效果不同，所能达到的最大回收率也不同，以此可快速判断阻垢剂的阻垢效果。
间歇循环法克服了一次通过法的缺点，总化学品用量较少，试验时间短。当膜上开始累积垢时，纯水流量相应下降，是一种快速评价反渗透膜阻垢剂性能的方法。
3 结语
随着水污染的日益严重，膜法水处理技术的应用前景十分广阔，反渗透已成为解决水资源短缺的最有发展前途的高新技术之一。为了保证反渗透系统长期有效地运行，必须添加反渗透膜阻垢剂，由此反渗透膜阻垢剂评价方法至关重要。
目前，我国对反渗透膜阻垢剂评价方法的建立工作相对较少，基本停留在应用循环水药剂评价方法上。这样极不利于反渗透膜阻垢剂的正确选用和新型高效反渗透膜阻垢剂的研制，因此，建立一种快速准确的反渗透膜阻垢剂评价方法势在必行。
[参考文献]
[1]陈立军，杨善让，刘豫峰，等．阻垢剂性能评定方法及新设备开发[J]．工业水处理，2007，27(5)：9–13．
[2]薛珂，杨庆峰．反渗透专用阻垢剂性能的评价方法[J]．化工进展，2006，25(8)：907–912．
[3]齐惜娟，刘伟，郦和生，等．新型反渗透阻垢剂YSM–11的阻垢性能[J]．工业水处理，2005，25(10)：24–26．
[4]齐惜娟，刘伟，郦和生，等．反渗透阻垢剂YSW–21对硫酸钙的阻垢性能[J]．化工环保，2006，26(2)：153–155．
[5]齐惜娟．刘伟，郦和生，等．新型反渗透阻垢剂的合成及阻垢性能研究[J]．北京化工大学学报，2006，33(6)：5–8．
[6]周柏青，徐厚道，李芹，等．反渗透系统专用阻垢剂的评价方法[J]．华北电力技术．2005(4)：43–45．
[7]雷武，赵志仁，夏明珠，等pH位移法评定阻垢剂的阻垢性能[J]理化检验—化学分册，2002，38(3)：125–127．
[8]张青，吴文辉．临界pH在阻垢剂研究中的应用[J]．工业水处理，
1997．17(1)：33–34．
[9]A1-Shammiri M．Safar M，A1-Dawas M．Evaluation of two different antiscalants in real operation at the Doha research plant[J]．Desalination，2000，128(1)：1–16．
[10]Butt F H，Rahman F，Baduruthamal U．Pilot plant evaluation of advanced vs．conventional scale inhibitors for RO desalination[J]．Desalination，1995．103(3)：189–198．
[1I]周伟生，吕勇，齐登谷．反渗透膜用阻垢剂的实验室评价[J]．工业水处理，2005，25(11)：16–18．
[12]郝俊刚．LB-2000反渗透阻垢剂的阻垢及应用试验[J]．工业水处理，2004，24(9)：28–31．
[13]刘明．反渗透专用阻垢分散剂研制及应用[J]．大氮肥，2004，27 (3)：202–205．
[14]Pervov A G．A simplified RO process design based on understanding of fouling mechanisms[J]．Desalination，1999，126(1／2／3)：227–247
[15]Greeberg G，Hasson D，Semiat R．Limits of RO recovery imposed by calcium phosphate precipitation[J]．Desalination，2005，183(1／2／3)：273–288．
[16]Hasson D，Drak A，Semiat R．Inception of CaSO4 scaling on RO membranes at various water recovery levels[J]．Desalination，2001，139(1／2／3)：73–81．
[17]Semiat R，Sutzkover I，Hasson D．Scaling of RO membranes from silica supersaturated solutions[J]．Desalination，2003，157(1／2／3)：169–191．
[18]张冰如，欧阳清华，李风亭．快速评价反渗透专用阻垢剂阻垢性能的试验技术[J]．膜科学与技术，2004，24(6)：38–43．
[19]于涛，欧阳清华，张冰如，等．反渗透膜阻垢剂性能评价方法的研究[J]．工业用水与废水，2004，35(1)：54–56．
[20]于涛，欧阳清华，张冰如，等．新型反渗透阻垢剂阻CaCO3性能评价研究[J]．苏州科技学院学报，2003，16(4)：7–10．
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