离子色谱法检测痕量阴离子的探索


  　      陈颖      方晖


　　（1．浙江北仑发电厂    浙江    宁波    315800；2．浙江省电力试验研究所    浙江    杭州    310014）  

      摘  要：阐述了离子色谱法在电厂痕量阴离子检测中的应用与分析，并开发了一套适合发电厂各个系统痕量阴离子检测的淋洗程序，较大地提高了分析的准确性。      
      关键词：离子色谱法；检测；痕量；阴离子  

0  概述
      为了满足对电厂高参数大容量机组的锅炉补给水和热力系统水汽品质监督的要求，水样中阴离子的检测已逐渐成为其中的一项重要内容。由于需要测定的阴离子（主要是氟、氯、亚硝酸根、溴、硝酸根、磷酸根和硫酸根等7种无机阴离子），一般在几个到几十个μg/l，这就要求仪器在低浓度阴离子测试中具有较好的准确性和精确度，离子色谱法成为检测痕量阴离子的主要手段。
　　在离子色谱仪的调试试用过程中，按照厂家原始设定的梯度程序和办法，采用800μL大定量环直接进样进行分析。多次试验后，从谱图中发现使用原有的程序，在分析中存在以下几个问题：（1）碳酸根以前的各离子的保留时间变化较大；（2）相同浓度标准样品重现性较差；（3）水样测试中有机酸不出峰。为了解决上述问题，在试验中通过改变梯度程序、改变进样方式等，最终使仪器在低浓度阴离子检测中的重现性、线性及实际可用性都有一定的改善和提高。
1  试验分析
1.1  仪器
        Dionex  DX－500离子色谱仪；
        GP50梯度泵microbore  configuration；  CD20电导检测器；  PeakNet色谱工作站；
        IonPac  Asll  2mm分析柱，AG11．2  mm保护柱；
        捕获柱（梯度泵出口）。
1.2  试剂
        阴离子混合标准母液；  
        a—氟10mg／L；氯、亚硝酸根、溴、硝酸根、硫酸根、磷酸根20  mg／L；
　　b—氟2mg／L；氯3mg／L；硝酸根10mg／L；
        硫酸根15mg／L；磷酸根15mg／L；  超纯水电阻值18MΩ以上；氢氧化钠优级纯。
1.3  试验条件
        定量环体积：800μL；    
          淋洗流速：0.5ml/min；  　　
        抑制器：阴离子自再生抑制器。
1.4  试验内容
1.4.1  解决碳酸根以前的各离子的保留时间变化较大的问题。
      （1）按原有淋洗梯度程序进行试验的情况    
          淋洗液：  E1：超纯水；  　
                          E2：50  mM  NaOH。    
          标准样品：由标准母液b稀释1000倍。  　　
        氟2μg/l；氯3μg/l；硝酸根10μg/l；硫酸根15μg/l；磷酸根15μg/l。
　　梯度程序见表1。按同一梯度程序连续试验3次，并将3次试验的原始谱图重叠得到色谱图是如图1。
　　从图中可以看到碳酸根之前的离子保留时间均有不同程度的变化，尤其是氟离子变化幅度超过了0.2s,同时基线漂移非常大,已经接近10μs/cm.

(2)改变淋洗梯度程序后的试验
        根据离子色谱原理:保留时间的改变主要与流动相浓度有关[1].试验中分别将初始比例阀的开度从1%依次调整到5%,但保留时间变化较大的现象仍然存在.因此欠认为梯度泵的比例产供阀在小开度存在一定的误差,从而导致在每一次度验收中,特别是在实验的前面部分,历淋洗液浓度不一致而影响各离子的保留时间。    

        新淋洗液的组成：E1：超纯水；  
                                              E2：5  mM  NaOH；  　　
                                        E3：100  mM  NaOH。  
        梯度程序见表2。

  将初始比例阀开度设置为10％，初始浓度为0.5mMNaOH，这样基本能使各离子尤其是碳酸根以前的离子保留时间变化在0.05s以内。  
  1.4.2  解决相同浓度标准样品重现性较差的问题  　　
        （1）按原来的注射器推射进样的方式进行的试验

　　按照梯度程序2进行，采用注射器直接推入进样的方式，连续4次进样分析，并将4次所得谱图重叠得到色谱图2（峰由左至右排列）：  　

  从以上色谱图中可以发现低浓度下相同样品重现性较差尤其是F、Cl、SO4、RSD％超过20％，重现性较差。
  　　经分析，造成这一情况的主要原因在于进样过程中的污染，其中包括：注射器橡皮头、操作者、注射器样品的交叉污染等。    
        （2）改变进样方式进行的试验
  　　改变进样方式，将定量环一端的原排放管作为进样管，深入样品液面以下；而另一端则作为排放管，由注射器直接抽取。虽然进样时较为费力，且速度较慢，但污染问题得到较好的解决。同时根据实验结果还发现定量环的不同样品之间的交叉污染可以通过每次抽取2～3倍定量环体积的不同样品即可达到清洗目的，防止污染。  　　
          在相同分析条件下进行了三次试验，将这三次试验谱图重叠，可以看出重叠现性很好（见图3）。

7种混合阴离子标准样品其浓度在1～2μg/l时的％RSD可以达到小于8％。但对仪器稳定性要求较高，背景电导一般小于1.0μ/cm，基线漂移在2～3μ/cm之间。
  1.4.3  解决水样测试中有机酸不出峰的问题
  　　北仑发电厂热力系统采用全挥发处理，即在锅炉补给水中加入氨和联胺，这使系统中各水样的pH值一般在9～10之间，试验中的NaOH梯度淋洗体系受到水样pH值的影响较大，特别是在NaOH浓度较低时，如仍然采用原有的实验方法就会出现有机酸不出峰现象。
  　　改变梯度程序，提高NaOH的起始浓度，以保证测试样品中有机酸的出峰既能与水峰有较好的分离，同时还能定性地检测样品中存在的有机酸种类。根据大量的实验结果发现应用下面的梯度程度可以满足对样品的分析的要求。
          梯度程序见表3，原始色谱图见图4。
  　　从图4的样品分析谱图中，可以看有机酸离子已能较好地分离。

2  结论
        通过实验较好地解决了DX－500型离子色谱仪在实际应用中出现的几个问题，使仪器在检测痕量阴离子标准样品和不同待测水样的准确性和精确度都有较大的提高。但就AS11柱在使用中仍存在不尽人意之处，如溴离子与硝酸根保留时间接近，当样品中只有其中一种离子存在时就容易形成误判；又如，有机酸离子在低浓度下有较好的分离还有一些困难等等。但是就离子浓度大于2μg／l，pH＜10的待测样品而言，使用实验中提供的方法都能得到较为准确的检测。

　  　　洁净煤发电技术取得突破
　　由东南大学承担技术支持的“九五”国家重点科技攻关计划项目———“增压流化床联合循环（PFBC－  CC）中试电站工程试验及其关键技术研究”项目日前通过国家科技部组织的验收。  　　
        增压流化床燃烧联合循环（PFBC－CC）是一种具有高效率和良好环保性能以及经济性的新型发电技术之一。经过多年攻关，通过产学研结合建成了由我国自行研制开发的徐州贾汪15MW  PFBC－CC中试电站，到目前为止该中试电站已完成了72h连续运行试验，累计运行919h。和国际上美国、德国、瑞典等四座PFBC中试装置相比较，在规模、配套完整性、技术水平和总体水平上，都达到了国际同类装置的水平。  　
    　我国是以煤炭为主要能源，以火力发电为主的国家，如何更好的利用丰富的煤炭资源，减轻火力发电给环境造成的污染，洁净煤发电技术是我国可持续发展战略的必然要求与选择。与世界上其它洁净煤发电技术相比，PFBC－CC发电技术具有高效、环保、经济，能适用各种煤种等应用特点。该中试电站实现了燃气／蒸汽联合循环发电运行，燃烧效率达到99％以上；粉尘和二氧化硫、氮氧化物的排放远远低于国家标准，其中脱硫效率大于90％，同时灰渣实现了综合利用。

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