三、金属离子

　　锌盐、镍盐和铁盐等二价金属盐，对碳钢、铜和铜合金等金属具有缓蚀效果。在水溶液中作为缓蚀剂使用的有Zn2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+等，但是由于在中性水中这些盐的溶解度小和水质因素的影响，很少单独使用，几乎都需要与其他水处理剂复合使用，金属盐类化合物在水处理剂配方中有非常明显的协同增效作用。
　　（1）硫酸亚铁造膜处理  硫酸亚铁造膜处理是目前发电厂凝汽器铜合金冷却管水侧系统中广泛采用的一种缓蚀保护措施。它是借助于硫酸亚铁水溶液通过凝汽器铜合金管时，在铜管内壁上形成一层含有铁化合物的保护膜，以防止冷却水对铜管的腐蚀。在大多数的应用场合，硫酸亚铁造膜处理对于凝汽器铜合金管的冲刷腐蚀、黄铜选择性脱锌和应力腐蚀都有明显的效果。
　　硫酸亚铁造膜处理的方法如下：新的铜合金凝汽器投入运行前，先通入流速为1～2m/s的冷却水，用胶球进行清洗，使铜合金换热管表面保持清洁，然后加入FeSO4使水中Fe2+浓度维持在2～3mg/L，连续处理96～150h。在此过程中，每隔6～8h进行一次胶球清洗，每次0.5h左右。经硫酸亚铁一次造膜处理的凝汽器正常运行后，每隔1～2d向冷却水中投加一次浓度为1～2mg/L（以Fe2+计）的FeSO4维持0.5～1.0h。
　　用硫酸亚铁造成的膜呈绿色或黑色，经较长时间硫酸亚铁处理后，凝汽器铜管表面的金相断面是双层膜结构。以Fe氧化物为主的保护膜致密地结合在红色Cu2O基底上，从而防止冷却水中铜管的各种腐蚀。硫酸亚铁造膜保护对含硫化氢或浓度较高还原性物质的水质缓蚀保护效果较差。
　　（2）锌盐  在工业冷却水处理中，常用的锌盐缓蚀剂是ZnSO4·7H2O，也有使用氯化锌，但价格较贵。一般认为Zn2+离子是一种阴极型缓蚀剂，常用来与其他缓蚀剂复配。如：聚合磷酸盐、有机多元膦酸盐、羧酸膦酸盐、多元醇磷酸酯，甚至木质素磺酸盐等等，Zn2+离子在配方中的缓蚀增效作用特别明显。  
　　锌盐能在水介质的金属快速地成膜，这是其他无机缓蚀剂无法比拟的，因此，往往在各种预膜剂中有高剂量的锌盐存在。当锌离子接近金属表面时，能与金属表面的阴极区产生的OH-快速地形成氢氧化锌沉淀物，抑制阴极反应。Zn2+在水中能以ZnOH+、Zn(OH)35、Zn(OH)42-等多种溶解性形式存在。当介质的pH值等于或高于8时，锌盐大多形成Zn(OH)2沉淀，或与冷却塔底或和水中带有部分负电荷的一些物质结合产生一种絮凝沉淀。因此，在水质pH值较高时，或水中浑浊度较大时不宜使用锌盐。但如果在水中存在着其他一些具有络合性能的缓蚀阻垢剂，即使在pH值较高的水中，复配的锌仍然有很好的缓蚀能力。锌盐单独使用时不可能完全抑制金属在水溶液中的腐蚀。对锌盐在常用共聚物分散剂中稳定性的研究表明，含磷酸基团、磷酸基团的多元共聚物对锌离子有较好的稳定作用，根据这个原理，可以将丙烯酸类聚合物与锌盐混合配制以后，再投加到水系统中，可增加水中锌离子的浓度，并把锌离子有效地稳定在水溶液中，这就保证了碱性水处理方案中锌盐缓蚀作用的有效性。如某水质中，通过这种方式稳定锌离子以后，总投加药剂浓度为12mg/L，经过72h的运行，使碳钢的腐蚀率由1.2289mm/a下降到0.0072mm/a，缓蚀率达99.41%。锌盐在部分膦酸盐和聚合物中稳定含量。这些数值表明，含有两种以上酸性基团的膦酸盐对锌盐有较好的溶解稳定性；在聚合物中，锌盐的热稳定性与共聚物的结构有关，既含强酸性基团，又含弱酸性基团的共聚物对锌盐的稳定性强；共聚物分子中的羟基显著降低锌盐的溶解稳定性。

表：锌离子在某些膦酸盐和聚合物中的稳定值①


<DIV  align=center>药剂名称</DIV>  <DIV  align=center>Zn2+  %</DIV>  <DIV  align=center>药剂名称</DIV>  <DIV  align=center>Zn2+  %</DIV>  
<DIV  align=center>氨基三亚乙基膦酸</DIV>  <DIV  align=center>3.40</DIV>  <DIV  align=center>HPMA//AA共聚物</DIV>  <DIV  align=center>3.38</DIV>  
<DIV  align=center>乙二胺四亚乙基膦酸</DIV>  <DIV  align=center>3.41</DIV>  <DIV  align=center>AA/AAE共聚物</DIV>  <DIV  align=center>3.38</DIV>  
<DIV  align=center>2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸</DIV>  <DIV  align=center>8.96</DIV>  <DIV  align=center>AA/HPA共聚物</DIV>  <DIV  align=center>1.14</DIV>  
<DIV  align=center>聚磷羧酸</DIV>  <DIV  align=center>7.88</DIV>  <DIV  align=center>AA/AS/HPA共聚物</DIV>  <DIV  align=center>6.45</DIV>  
<DIV  align=center>聚丙烯酸钠</DIV>  <DIV  align=center>6.78</DIV>  <DIV  align=center>AA/AS/HPA共聚物</DIV>  <DIV  align=center>6.45</DIV>  
<DIV  align=center>水解聚马来酸酐</DIV>  <DIV  align=center>6.72</DIV>  <DIV  align=center>AA/AS/PEG共聚物</DIV>  <DIV  align=center>6.78</DIV>  


①：HPMA—马来酸酐；AA—丙烯酸；AAE—丙烯酸甲酯；AS—丙烯磺酸；HPA—丙烯酸羟丙酯：IPP—异丙烯膦酸：PEG—非离子物。

　组成锌盐的阴离子对它的缓蚀效果有一定的影响，如保持相同的锌离子浓度，对铸铁的缓蚀葡萄糖酸锌的效果最好，硝酸锌次之，接着是硫酸锌和氯化锌。其中葡萄糖酸锌的投加浓度大于1×10-3mol/L时，能完全抑制软钢在海水中的腐蚀。如果把硫酸锌与葡萄糖酸钠进行加合使用，只要保持水中同样的锌离子和葡萄糖酸根的浓度，就可以得到相近的结果。
　　锌在各种水处理配方中，几乎都被应用。锌盐虽然毒性较低，但仍然有排放的限制，例如，我国规定锌的排放不得大于5mg/L。
四、聚合磷酸盐
　　磷酸盐在加热的条件下可脱水缩合成聚合磷酸盐，在不同的温度和条件下，缩合的分子数可以有很大的变化。聚合磷酸盐是各种缩合得到的磷酸盐的总称。聚合磷酸盐基本上可分成三大类：偏磷酸、直链聚合磷酸盐和超大型聚磷酸盐。
　　凡是偏磷酸盐都具有环状结构的阴离子，如(NaPO3)n，聚合度至少为3，分子中Na2O与P2O5的比值总是1。偏磷酸盐与高价金属离子的络合的能力较低，因此水中缓蚀剂的价值不大。
　　以钠盐为例，直链聚合磷酸盐的分子结构通式可表示为：Nan+2PnO3n+1。分子结构中的每个PO4基团是以一个四面体形式存在，除分子链两端的PO4基团外，都是通过氧原子和邻近的PO4基团连接。实验证明，当氢原子替代钠原子时，聚合磷酸盐末端的氢是较难离解的，其键的极性较弱，氢原子上呈较弱的正电性，而在分子中间的每一个PO4基团相边的氢原子则具有较强的极性，能很容易离解。直链聚合磷酸盐和高价金属离子有较强的络合能力。
　　超聚磷酸盐也呈环状结构，但与偏磷酸盐不同，它呈交链状态，一个磷原子通过三个氧原子与其他三个磷原子相连接，分子量一般高于106。超聚磷酸盐一般呈晶体难溶于水。
　　直链聚合磷酸盐可以是晶体态，也可以是无定型的玻璃态。在水溶液中广泛使用的缓蚀剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。
　　晶体直链聚合磷酸盐中，二聚体络合金属离子的能力产弱，四聚体以上不稳定，也不容易得到纯的化合物。三聚磷酸钠是由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合后加热脱水聚合而成。随着加热的温度不同会生成两种异构体。异构体Ⅰ的特点是分子内的全部钠离子均被十个氧原子所包围；而异构体Ⅱ的结构中有一定钠离子的配位数是4。这两中异构体的水溶性都很好，溶解度大，溶解速度快。但是异构体Ⅱ在水中有可能转化成六水化合物。六水化合物的溶解度和溶解速度都较低。为了保持三聚磷磷钠的良好性能，应当在制备无水化合物时，适当控制两种异构体的比例。在实际应用时，配置溶液的浓度不得超过10%，因为过高亮度时会使已经溶解的三聚磷酸钠，又会以六水化合物的形式从溶液中析出。以三聚磷酸钠为主剂配制的糊状预膜剂不能储存时间过长。
　　三聚磷酸钠的分子式为Na5P3O10，分子量368，P2O5的理论含量为57.9%。它为白色粉末状晶体，在相对湿度小于42%大气环境中存放，不吸湿，在相对湿度80%的大气环境中存放22h，吸收水分0.3%。在20℃时1L水中可溶解170g的三聚磷酸钠，其1%水溶液的pH值约9.0～9.5。在工业生产中为了防止偏磷酸盐的产生，Na2O少量超过理论值，所以工业级的三聚磷酸钠的P2O5含量为53%～57%，其1%水溶液的pH值可达9.7。它有很好的络合钙离子等金属离子的能力，但在温度大于50℃以上，随着浸泡时间的延长，络合钙离子的能力逐渐下降，如水温65℃时，一定量的三聚磷酸钠水溶液从最初能络合11.6g的钙，到二周后只能络全约6g。
　　目前广泛使用的六偏磷酸钠不是六分子聚合的偏磷酸钠，而是一种呈玻璃态的直链聚合磷酸盐，1833年由Graham发现，所以工业上又称格来汉氏盐(Grahams  salt)。18/94年Fleitman测定玻璃态聚合磷酸盐分子量时，发现其聚合度n等于6，于是这一习惯命名一直沿用至今。六偏磷酸钠不很强的吸湿性，当相对湿度为42%时，22h可吸收1.4%的水分，相对湿度为80%时，22h可吸收4.1%的水分。它1%水溶液的pH值为5.8～6.5，在其自然pH值条件下相对较稳定，不易水解。它有很好的络合高价金属离子的能力。
　　　聚合磷酸盐在水中会电离成聚合磷酸根阴离子，它与水中的高价金属离子形成的络合物，借助于金属腐蚀电池的电流，沉积于腐蚀电池的阴极表面，生成肉眼可见的保护膜，抑制了阴极反应而使金属在水中的腐蚀速度下降。由于水中的阴极反应以溶解氧的还原为主，这样的保护膜有时称为氧的扩散势垒，它与膜的孔隙相对大小关系不大。从传统意义上讲，缓蚀剂的缓蚀效果决定于膜的致密与牢固，使膜尽可能完整、连续、牢固和致密，这与水中其他组成，尤其是活性阴离子有关，因此使用聚合磷酸协作水处理缓蚀剂时，操作条件要控制在最佳成膜状态。
　　当水中有一定浓度的Ca2+等高价金属离子时，直链的聚合磷酸根负离子通过Ca2+等高价金属离子彼此交联络合，这种彼此交联络合是非化学计量的，交联点可以是水中固有的金属离子，更多的情况下是金属腐蚀后形成的离子或该金属氧化物的微粒。聚合磷酸根中未交联的带负荷的氧，还能吸附一些水中的阳离子，最终变成带正电荷的大离子团，类似正聚电解质性质。这种大离子团能以胶溶状态稳定于溶液中。以铁在水中腐蚀过程为例，阳极反应产物是Fe2+，它会向阴极方向扩散迁移。正电荷的含聚合磷酸根大离子团也向阴极扩散迁移，达到金属表面的阴极区域时，再与Fe2+结合后，快速电沉积在阴极表面而成沉淀皮膜。膜较厚，以色晕为其特征。这种膜依靠腐蚀电池的阴极反应实现沉积，膜的沉积阻碍了阴极过程，减少了腐蚀电流，膜的沉积过程也变慢了，因此电沉积膜有自限止特性。当腐蚀电流降低到很小的时候，膜的沉积也就接近于停止状态。聚合磷酸盐形成的大离子团体积较大，靠腐蚀电流的迁移速度较慢，因此聚合磷酸盐的成膜速度是比较慢的，这是聚合磷酸盐缓蚀剂一个明显的缺点。

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