核电站蒸汽发生器的化学清洗及现场经验
                                                                              

化学清洗    1999年4月
丁训慎    (核动力运行研究所,武汉　430074)
摘　要:介绍了核电站蒸汽发生器三种化学清洗方法和现场化学清洗经验.国外电力公司认为,到目前为止,经化学清洗的60多个核电站蒸汽发生器大多数都是成功的.用化学清洗方法清除管板上持续不断沉积的泥渣和清洗管子与支撑板间隙里的沉积物有明显效果.
关键词:核电站　蒸汽发生器　化学清洗
分类号:ＴＬ421.1
收稿日期:1998-11-30
作者简介:丁训慎(1936-),男,教授级高工,主要从事核工业核电在役检查工作.


　　压水堆核电站运行经验表明,蒸汽发生器传热管的腐蚀及其传热损失将大大降低核电站的利用率和热效率.这些问题都来源于蒸汽-水循环中产生的腐蚀产物和盐类杂质,随着给水不断地将其带入蒸汽发生器,大部分腐蚀产物沉积在管板上、支撑板缝隙内和管子表面.尽管给水中的盐类杂质下降到μｇ/ｋｇ级水平,但在滞流区、缝隙区内的杂质也能浓缩到腐蚀管子的程度.根据浓缩杂质的种类和位置,管子会产生不同的腐蚀,例如应力腐蚀、晶间腐蚀、凹痕、点蚀和耗蚀.管外壁的污垢层也在不断增厚,增加了一次侧到二次侧的热阻,导致了热效率的下降.腐蚀产物的沉积还会引起支撑板间隙的堵塞及水位发生振荡.
        为了减轻或消除这些问题,工业部门多年来一直在研究各种清洗技术,包括机械清洗、压力脉冲清洗、缝隙冲洗和浸泡、化学清洗等.在上述几种清洗技术中,化学清洗被认为是一种有效的方法.
        我国大亚湾核电站和秦山核电站的蒸汽发生器属新一代的蒸汽发生器,采用了先进的结构设计,更耐腐蚀的传热管材料和全挥发性的水化学处理.为了保证蒸汽发生器的可靠性,大亚湾核电站蒸汽发生器在每次换料停堆期间都要进行机械清洗;秦山核电站也于1998年7月第4次换料停堆后首次机械清洗了蒸汽发生器.实践证明,机械清洗可将沉积在管板上的大部分泥渣冲洗掉,但在管束中央尚有十几毫米厚的泥渣堆,并随着运行时间的增长,泥渣堆的高度会逐渐增高.根据法国核电站的运行经验,在运行初期,大量泥渣尚未形成像水泥块状的泥渣堆以前,应配合机械清洗进行化学清洗,将会取得很好的清洁效果.

1  核电站蒸汽发生器化学清洗的特点
        核电站蒸汽发生器化学清洗主要有以下特点:
        1)蒸汽发生器二次侧的结构会形成缝隙区和滞流区.核电站蒸汽发生器与常规锅炉不同之处,是在传热管束外侧(不是在管内)形成自然循环,使水沸腾而产生蒸汽,支撑板与管子的许多缝隙里会发生沸腾及干涸现象;二回路来的腐蚀产物会积聚在管板上而形成泥渣堆,发生杂质的浓缩.由于二次侧结构复杂和狭窄,溶剂不易进入缝隙区和泥渣堆,导致化学清洗困难.
        2)蒸汽发生器的结构材料与常规锅炉不同,几千根传热管材料采用镍基合金,支撑板为铁素体不锈钢,管板和筒体为低合金钢,在整个核电站寿期内,要进行多次化学清洗.所以,采用的溶剂和缓蚀剂对传热管的腐蚀应极轻微,对低合金钢部件的腐蚀也应是轻微的.
        3)蒸汽发生器内不同区域沉积物的分布不同.如果管外壁沉积100μｍ厚的污垢,大约为50ｇ/ｍ2,一台900ｋＷ机组的蒸汽发生器氧化层为2500ｋｇ,由于厚度较薄,对氧化层的溶解速度很快.而在管板上泥渣堆最多为200～300ｋｇ,泥渣堆高度可达200ｍｍ,清洗时需要长时间的浸泡溶解.另一方面,沉积物的成分对不同的核电站也有不同的组合.
        4)蒸汽发生器的化学清洗往往安排在核电站的换料停堆期内,换料停堆的主要工作是更换核燃料,而不是化学清洗.所以,进行定期预防性的化学清洗必须要快速,尽量缩短清洗时间.
        5)蒸汽发生器的化学清洗是在核电站放射性的环境内进行,排出液和废液有可能是带放射性的.清洗费用与被清除的泥渣量和被处理的废液量有关.

2    三种化学清洗的方法
        目前,核电站蒸汽发生器化学清洗的方法有三种.截止到1996年12月已经清洗了66个核电站的蒸汽发生器.国外电力公司认为,大多数核电站的化学清洗是成功的.美国和加拿大采用了ＳＧＯＧ(蒸汽发生器业主集团)和ＥＰＲＩ(电力研究所)的化学清洗方法,对26个核电站的蒸汽发生器进行了清洗,另外,还对韩国和比利时的2个核电站的蒸汽发生器进行了清洗.ＫＷＵ(西门子电站联盟)开发了自己的化学清洗方法,对34个核电站蒸汽发生器进行了清洗.ＥＤＦ(法国电力公司)为法国核电站开发了一种化学清洗方法,清洗了4个核电站的蒸汽发生器.
2.1　ＳＧＯＧ-ＥＰＲＩ化学清洗方法
        ＳＧＯＧ-ＥＰＲＩ化学清洗方法包括两个基本步骤:一步是清洗四氧化三铁;另一步是清洗铜和氧化铜.采用溶剂为ＥＤＴＡ.
        去铁溶剂的成分:ＥＤＴＡ,10%～15%(以下均为质量分数);联氨(Ｎ2Ｈ4),1%;缓蚀剂(ＣＣＩ801),0.75%～1.0%.溶解四氧化三铁的条件:溶剂ｐＨ值为7,用氨水(ＮＨ3·Ｈ2Ｏ)调节,实施温度为95℃.
        去铜溶剂的成分为:ＥＤＴＡ,5%～10%;过氧化氢(Ｈ2Ｏ2),2%～3%.溶解铜的条件:溶剂ｐＨ值为7,用氨水(ＮＨ3·Ｈ2Ｏ)调节;或ｐＨ值为9.5.实施温度为25～55℃.
        清洗缝隙时,使用更浓的ＥＤＴＡ(20%),加入缓蚀剂(ＣＣＩ801)1%.溶剂ｐＨ值为6,温度为150℃.
        通过各方面的综合评定,特别是对蒸汽发生器材料及结构的腐蚀可能性方面的评定,证明该方法在技术上是可行的.但它也存在着下列缺点:(1)缓蚀剂中含硫.但在因科镍管子化学清洗试验时未出现腐蚀的危险性;(2)需要分步来溶解氧化铁和铜,将有大量的排出液和废液.
2.2　ＫＷＵ化学清洗方法
        ＫＷＵ化学清洗方法由2个清洗工艺组成:高温去铁和室温去铜,去铁和去铜工艺可以单独或结合使用.
        去铁溶剂的成分为ＮＴＡ(ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉ-ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ)2%～6%,具有碱性,实施温度为140～175℃.
        去铜溶剂的成分为ＮＴＡ2%～4%,具有高碱性,用联氨和空气来氧化金属铜.
        清除氧化铁的数量取决于ＮＴＡ浓度,溶剂与氧化铁反应变成饱和溶液.清洗温度低于120℃时,反应速度非常慢,随着温度升高而迅速加快.当温度高于260℃时,溶剂分解成醋酸和铵基化合物,然后分解为二氧化碳和水.残留溶剂对蒸汽发生器无害,并随着运行过程而消失.
        去铜溶剂的浓度取决于待溶解的铜和氧化铜的含量,清洗在70℃以下高碱性条件下进行.因为反应不产生热量,温度很容易控制,时间为24～40ｈ.因为溶剂是挥发性的,在高温下易于分解,残留的溶剂会自行消失.
        清洗缝隙时,使用ＫＷＵ工艺,只要维持很小的热传递,使温度处于160～170℃之间,管壁表面的溶剂就会沸腾,质量传递迅速,清洗很有效.
        该清洗方法的优点是高温使氧化铁很快溶解,是化学清洗中速度最快的一种方法,注入溶剂所需设备少,不用含硫的缓蚀剂.它的缺点是溶剂内不含缓蚀剂,对材料有腐蚀的可能性,为了减缓腐蚀,需要控制浸泡时间.
2.3　ＥＤＦ化学清洗方法
        ＥＤＦ化学清洗方法为一步除铁和除铜,用含有Ｐ6缓蚀剂的柠檬酸和葡糖酸的混合剂.先溶解四氧化三铁,溶剂ｐＨ值为3.3,实施温度为85℃,缓蚀剂的质量分数为0.8%.除铁后的溶液用于除铜,将溶液冷却到50℃,以通风来氧化金属铜.
        该清洗方法的优点是在同一溶液里除铁和除铜,清洗液排出量为最少.为了除去极难溶解的泥渣,可添加足够的缓蚀剂,长时间地浸泡管板上泥渣堆.它的缺点与ＳＧＯＧ-ＥＰＲＩ化学清洗方法相同,缓蚀剂中含硫,但经评定认为对因科镍管子无害.在最后要增加一道工序,用柠檬酸和无硫缓蚀剂来清除残余的硫.　

3  化学清洗的现场经验
        核电站蒸汽发生器的化学清洗,大多数采用管束全高度清洗(仅6次为管束部分高度清洗,4次为管板清洗),并包括去铁和去铜.1985年用ＳＧＯＧ-ＥＰＲＩ化学清洗方法对磨石2核电站蒸汽发生器管板进行了第一次化学清洗.同年,以ＫＷＵ化学清洗方法,对比布利斯Ｂ、内卡尔威斯特海姆和施塔德核电站蒸汽发生器进行管束全高度的铜清洗.ＥＤＦ化学清洗也于1988～1989年对蒂昂热1核电站蒸汽发生器进行管束全高度铁和铜的清洗.每次化学清洗平均清除泥渣3180ｋｇ,最多达9850ｋｇ,最少0.6ｋｇ.清洗几ｋｇ到几千ｋｇ泥渣的复杂性和费用有很大差别.化学清洗的费用(包括废液处理)最主要取决于被清除泥渣总量和被处理的废液量.一般总费用大约为50万美元到1千万美元.对于管束全高度铁和铜清洗的估算费用在400～500万美元是合理的.
        化学清洗后废液必须经适当的工艺处理,并报环保部门批准后,方可排放.根据溶剂的化学成分和溶解物的种类,废液可分为无危险性和非放射性的、放射性的或危险性的、放射性的和危险性的.处理方法包括沉淀分离、浓缩固化、焚烧和玻璃固化等.对于含铁废液的初处理是添加苛性碱生成氢氧化铁Ｆｅ(ＯＨ)3析出;对于含铜废液的初处理是添加硫化钠生成硫化铜ＣｕＳ析出.法国有专门焚化排出废液的工厂,ＥＤＦ建造了带有独立过滤的焚化厂,直接焚化废液.
3.1　ＳＧＯＧ-ＥＰＲＩ化学清洗现场经验
        于1987年和1988年用ＳＧＯＧ-ＥＰＲＩ方法清洗了奥康尼1和2核电站的蒸汽发生器.该蒸汽发生器为直流式,由于腐蚀产物不断地沉积在支撑板缝隙内,使二次侧流动阻力增加,导致热功率下降.曾使用机械清洗来清除沉积物,但效果不好,后来对管束部分高度进行了化学清洗.清洗后,二次侧流动阻力恢复正常,功率也达到满功率,4台蒸汽发生器共清除泥渣7072ｋｇ.目视检查表明,支撑板缝隙内没有沉积物.腐蚀监测证明,管子和支撑板等部件的腐蚀程度没有超过清洗工艺的规定.
        在1993年对布鲁斯4核电站蒸汽发生器进行了管束全高度铁和铜的化学清洗.沉积物中含有高达5%～50%的铜,沉积物数量也多,某些支撑板缝隙被沉积物堵塞.清洗后的废液量也大.清洗中用高浓度去铁溶剂以减少废液量;对去铜溶剂也进行了改进,以提高铜的溶解量.最后,共清洗出泥渣6254ｋｇ.
3.2　ＫＷＵ化学清洗现场经验
        于1988年6月和9月,用ＫＷＵ化学方法清洗了林哈尔斯3和4核电站的蒸汽发生器.核电站运行了几个周期后,用视频检查发现管板上硬块泥渣堆覆盖了大约300～400根管子的区域,先采用机械清洗,后决定采用化学清洗.取出硬块泥渣样品,分析化学成分和形态,选择ＮＴＡ溶剂,注入冷态低水位蒸汽发生器,再加热至140～200℃之间.清洗中发现硬块泥渣溶解速度很快,能在60～80ｍｉｎ内完成.化学清洗后又进行机械清洗,但没有冲出泥渣.用视频检查,发现清除了近80%的泥渣,并破坏了硬块泥渣结构.在1989年夏核电站停堆时又进行第二次化学清洗,这次化学清洗提高了ＮＴＡ的浓度,加大了溶剂的注入,而且清洗了上部支撑板和管束.清洗后视频检查发现管板和支撑板上的硬块泥渣被清除,管子呈金属光泽,缝隙区无沉积物.
        于1989年用ＫＷＵ方法清洗了蒂昂热2核电站蒸汽发生器.该核电站运行的前几年,冷凝器有几处泄漏,在冷凝水和给水中含铜相当高,在蒸汽发生器支撑板处产生了轻微的凹痕,1988年凹痕深度达200μｍ.同年,电力公司决定冷凝器中用不锈钢管来更换铝黄铜管.为了清除回路中的铜,采用了化学清洗.首先清除氧化铁:在停堆过程中用一回路系统来控制清洗温度,在175℃停止冷却4.5ｈ;注入溶剂前,加入联氨和氨溶液;使用ＮＴＡ浓度稍低于2%.注入溶剂后约1.5ｈ,取样分析表明溶剂已经耗尽.接着清除铜:在室温下,经辅助给水注入去铜溶剂,并通过排污管吹入压缩空气,经6ｈ后,取样分析表明,溶剂也已耗尽.按计划清洗了63ｈ,清除氧化铁1682ｋｇ,盐5.9ｋｇ(主要是硫酸盐),废液中有其它金属41.9ｋｇ(主要是锌).清除铜133ｋｇ,盐1.68ｋｇ.对清洗后的热侧和冷侧的4个高度进行视频检查,发现管子呈金属光泽,支撑板间隙无沉积物,管板上无显著的泥渣堆.
3.3　ＥＤＦ化学清洗现场经验
        于1988年和1989年,用ＥＤＦ方法清洗了蒂昂热1核电站蒸汽发生器,进行了管束全高度铁和铜的清洗,从每台蒸汽发生器中清除1300～1500ｋｇ四氧化三铁,30～50ｋｇ的铜和锌的氧化物.化学清洗后用机械方法清洗出300ｋｇ的非溶性沉积物.1989年化学清洗了诺让1核电站蒸汽发生器中积聚于管板上的金属颗粒.因沉积物经过氧化后膨胀压凹管子,会引起一次侧应力腐蚀破裂.清洗过程由两道工序组成:(1)清洗整个蒸汽发生器的管束和支撑板;(2)清洗管板,软化和粉碎硬壳的金属颗粒堆,以便用机械清洗把泥渣冲走.1990年基于与诺让1蒸汽发生器同样原因,清洗了圣阿尔邦2核电站蒸汽发生器,根据清洗经验,只清洗了蒸汽发生器的下半部,减少了废液的排放量.
        由于费森海姆核电站蒸汽发生器管板上泥渣区和支撑板缝隙处出现管子腐蚀现象,于1992年夏季进行了化学清洗,目的是消除泥渣和清洗支撑板间隙的污垢.化学清洗后,用ＣＥＣＩＬ(清洗和检查一体化装置)进行了机械清洗,希望能根除或减轻对管子的腐蚀.

4    分析与讨论
        1)在核电站运行初期,蒸汽发生器管板上大量泥渣堆积以前,进行机械清洗和化学清洗,能较易清除泥渣,使管子的腐蚀减至最小,特别是在第一个运行周期后采用清洗技术非常有效.我国大亚湾核电站和秦山核电站的蒸汽发生器已经采用了机械清洗,随着运行时间的增长,管板上泥渣堆不断增高,应考虑采用预防性定期的化学清洗.
        2)大亚湾核电站蒸汽发生器的化学清洗,可以先考虑采用法国ＥＤＦ化学清洗方法,随后可与国内有关研究院所和清洗公司结合开发自己的化学清洗方法,对管子材料的腐蚀应极轻微、快速和廉价.
        3)对核电站蒸汽发生器进行化学清洗时,缩短清洗时间是重要的.高温化学清洗时,可在冷却和启动阶段使用加热装置;低温化学清洗时,可提高循环速度,并与机械清洗相结合.
        4)减少废液量对化学清洗也是重要的.对运行时间不长的蒸汽发生器,可采用机械清洗与化学清洗结合的方法清洗管板,并注意开发研究废液处理的新方法等.

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