流动注射分析法测定201×7型树脂交换性能的研究
火电厂水处理技术学术交流会 2003.09 重庆
李永生 董宜玲 叶玉兰 东北电力学院应用化学系(吉林 132044)
流动注射分析法测定201×7型树脂交换性能的研究
李永生 董宜玲 叶玉兰 东北电力学院应用化学系(吉林 132044)
摘 要 为了能自动快速地测定离子交换树脂的交换性能，本文利用流动注射分析法对201×7型树脂的交换性能进行了研究。通过监测微型离子交换柱出口水中的氯离子，建立了自动快速测定强碱性阴离子交换树脂交换性能的流动注射分析法。本研究首先对影响201×7型树脂工作交换容量的各因素，如再生剂浓度、再生剂量、再生速度、运行速度、温度、交换柱规格等进行了动态考察，并确定了测定工交的最适宜条件。然后对不同厂家的201×7树脂的交换性能进行了实际测定和比较；本方法运行周期短、方便快速、节省试剂等特点，可提高工作效率约30倍，适用于对201×7型树脂交换性能的测定。
关键词 流动注射，201×7型，树脂交换性能，氯离子
1. 引 言
目前，离子交换树脂已普遍地用于水处理、电力工业、金属冶金、糖类加工、医药卫生、生物药剂的提纯等各个领域。树脂性能的优劣对于提高产品的质量，改革工艺，降低成本等有着密切的联系，对于水处理用交换树脂来说，离子交换树脂交换性能的优劣直接影响到出水水质和运行效益，所以水处理行业一般要求所用的树脂具有机械强度高、交换速度快、工作交换容量大等特点。
离子交换树脂的工作交换容量是其主要的工艺性能，至今我国对这一项工艺性能的测定方法研究很少[1-3]。在较长时间内，我国的许多研究机关一直采用手工分析法[4，5]来测定离子交换树脂的工作交换容量。但是此方法操作复杂，测定周期长，树脂用量大。因此，本文基于流动注射分析技术(FIA)[6-8]建立了一种快速、简便、经济的测定阴离子交换树脂工作交换容量的自动分析方法，并用此方法进行了实际样品的测定与比较。该研究成果从离子交换树脂交换性能的理论研究和快速性能测定两方面来说，有着非常重要的现实意义。本研究开辟了一个离子交换树脂性能研究的新领域。
2. 实验原理
2.1 离子交换柱出口水水质变化曲线
一般地，含有各种阴离子的水流经阴离子交换柱时，其中的阴离子与交换树脂上的氢氧根离子发生交换反应，则得到如图1所示的交换柱出口水水质变化曲线（简称流出水曲线）。
[IMG]http://dchx.bokee.com/inc/051021-1.jpg[/img]曲线上的a点为初始出口水中阴离子浓度的控制点，它和交换柱的工作性能指标有关，出口水中的阴离子的浓度越低，a点就越低；b点，称为阴离子交换柱的穿透点；c点为交换柱中的树脂完全失效点。出口水中阴离子浓度与进口水中的阴离子浓度(C0)相等。
从a点到b点曲线基本保持水平，说明交换柱出口水水质不变，此时阴离子的浓度为Cx，Cx值越小，即出口水水质越好；ab段越长，树脂的工作交换容量（工作交换容量与的abde的面积成正比）就越大。在b点以后，曲线开始上升，表明离子交换柱发生穿透现象，即，入口水中阴离子一部分未被交换，直接从离子交换柱中流出，使出口水中阴离子的浓度变大；bf段的长度表示树脂交换层的宽度；bf段的陡度表示离子交换的综合交换速率，它包含了离子的表面交换和深层交换，离子的表面交换速率快，深层交换速率慢；bf段的陡度愈大，离子间的综合交换速率愈大，此时表面交换占主导地位；bf段的陡度愈小，离子间的综合交换速率愈小，此时深层交换变成主导地位。
因为在阴离子离子交换选择性顺序中，氯离子的交换能力居中，有一定的代表性，所以在本实验中，利用含有氯离子的溶液作为水样流经阴离子交换柱进行研究测定。
2.2 流出水曲线的数学处理
2.2.1 交换柱吸附离子总量和有效离子吸附量表达式的推导
在离子交换柱的工作过程中，交换柱的离子吸附总量应等于水中离子的去除量。离子去除量为离子交换柱的出水体积与被交换离子浓度的乘积。用数学式表示为：
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式中：Mt为交换柱从开始运行到完全失效时树脂吸附的离子量(mmol)，简称为离子吸附总量；⊿C为交换柱入口与出口水中氯离子的浓度差（mmol/L）；V为流过离子交换柱的出水体积(L)；又因为V=qt，即，dV=qdt，（q为离子交换柱的出水流量，ml/min； t为离子交换柱的运行时间，min），所以将此式代入上式得：
[IMG]http://dchx.bokee.com/inc/051021-3.gif[/img]
根据图1可知，交换柱的离子吸附总量应等于a点到c点时间段内交换柱吸附的离子量，将积分区间代入上式2得到下式：
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式3中的积分部分，为图1中abcde包含的总面积（Sabcde）；另外，该总面积也等于abde包含的面积（Sabde）和bcd包含的面积（Sbcd）之和，用公式表示为：
Sabcde = Sabde + Sbcd (4)
综合式3和式4，得到下列表达式：
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设Mw = qSabde ，即：
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式中：Mw为交换柱从运行到开始泄露时树脂的吸附离子量(mmol)，简称为有效离子吸附量。
根据图1，Mw的计算式可表示为：
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式中：tab为从a点到b点所用的时间(min)；C0为交换柱入口水中阴离子的浓度（mmol/L）；Cx为交换柱出口水中阴离子的浓度（mmol/L）。
另外，将式7代入式6得：
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用公式8可以计算阴离子交换柱的离子吸附总量。
2.2.2 树脂的工作交换容量和平衡交换容量
树脂的工作交换容量与图1中的abde所包含的面积成正比，其数值以穿透点（b）为时间终点进行计算，其数学表达式可写为：
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式中的Ew为树脂的工作交换容量(mmol/g(干))；m为交换柱中干树脂的重量(g)。从上式可以看出，在树脂质量和出水流量不变的条件下，树脂的工作交换容量与交换柱出入口水中阴离子的浓度差及交换柱的运行时间成正比。
树脂的平衡交换容量Et值的计算，以c点为时间终点进行计算，其表达式为：
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式10中的△C，可以通过对图1中曲线的bc段进行数学回归拟合得到其函数表达式。
2.2.3 交换柱利用率(η)
从图1中也可以看出，abde所包含的面积与以穿透点b为运行终点的工作交换容量成正比，abcde所包含的面积与树脂的平衡交换容量成正比。所以，用这两个面积之比可以表示交换柱的利用率（η）：
η= Ew / Et =Mw / Mt =Sabde / Sabcde (11)
η值越大，即，Ew 值越大，或 Et 值越小，或Mw 值越大，或Mt 值越小，离子交换柱的利用率越高。
2.2.4 离子交换速率
通过对图1中的流出水曲线的bc段进行微分，可以得到交换柱中离子交换树脂的交换速率（υ）
υ = dC /dt (12)
下面根据以上几个方面，用FIA分光光度自动分析法对201×7型树脂的交换性能进行研究。
3. 实验部分
3.1 主要仪器
FIA-T1-721型流动注射分光光度分析仪（东北电力学院）[9]；FIA-3100型流动注射分析仪（北京万拓仪器公司）；XWT-100台式自动平衡记录仪（上海大华仪器厂）；微型离子交换柱（内径3.0mm，长42mm）；筛选树脂用的孔径分别为40目，50目的纱筛（浙江上虞顺兴纱筛厂）。
3.2 试样与试剂
氢氧化钠溶液的配制(3.0%)：称取30.95g的氢氧化钠溶于少量水中，定容至1L。
氯离子标准溶液(20.0mg/L)，反应试剂[0.0626%(w/v)的Hg(SCN)2、3.03%(w/v)的Fe(NO3)3•9H2O、0.472%(w/v)的HNO3[65%-68%]、15%(v/v)的乙醇(95%)]的配制见参考文献[8]。
3.3 微型离子交换树脂柱的装填
准确称取处理好的201×7型树脂0.15克(湿树脂，m=0.82g)，填充在微型交换柱中，柱两端用100目的尼龙网封口；同时，树脂两头放少量纤维，然后用内径为1.0mm的聚四氟乙烯管将柱连接到FIA流路。
3.4 FIA分析流路及操作
图2所示为测定阴离子交换树脂交换性能的FIA流路。此系统主要是由FIA-3100型流动注射分析仪、微型离子交换柱、分光光度计和记录仪组成。在实验过程中，用20mg/L的氯离子标准液作为样品水（运行水）连续流过交换柱(IE)，再进入注入阀(V1)的采样环；当注入阀自动由采样位置（S）切换到注入位置（I）后（此时V2处于导通位置，以保持样品水连续流过交换柱），试样塞被注入载流（C）并与显色剂（R）汇流，在反应盘管中（RC）发生化学反应；生成物通过分光光度计的流通池（D）进行检测；同时，记录仪记录下对应的曲线。当阴离子交换树脂柱(IE)完全失效后，用NaOH溶液进行再生，最后用高纯水（电导率：0.065 μs/cm）清洗10分钟后即可再运行。
整个实验中通过微机编制程序来自动控制流速μ、时间、注入阀的位置切换等。
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4. 结果与讨论
4.1 再生剂用量对工作交换容量的影响
用2%的NaOH作为再生剂，用20mg/L的氯离子标准液作为样品水，再生液与样品水流速均为1.3ml/min，使再生剂耗量在15-140mL间变化，考察再生剂量对工作交换容量的影响，结果如图3所示。
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从图3中可以明显地看出，再生剂用量在10-50mL的范围内，再生剂用量愈大，工作交换容量愈大；但当其用量超过50mL以后，交换容量的增加程度变化不大，再继续增大再生剂用量已不经济。因此，本实验中，选择再生剂用量为50 mL(0.150g树脂 )。
4.2 再生剂浓度对工作交换容量的影响
实验条件同前，再生剂耗量选为50mL。改变再生剂NaOH的浓度使其在0.5-10%的范围内变化，考查其对工作交换容量的影响。结果发现：NaOH浓度在1%-3%范围内时，树脂再生程度随再生剂浓度增加而增加；但当浓度大于3%时，随着再生剂浓度增大，树脂再生效果反而下降。因此，本实验选用的再生剂浓度为3%。
4.3 再生液流速对工作交换容量的影响
实验条件同前，再生剂浓度为3%。再生液流速在0.5ml/min-6.5ml/min之间变化，考查再生液流速对工作交换容量的影响，结果发现：工作交换容量与再生液流速基本上呈反比例关系。当再生液流速达到4.0ml/min时，出口水水质变差，所以，再生液流速不宜过快。本实验中选用的再生液流速为0.5ml/min (4.3m/h)。
4.4 样品水流速对工作交换容量的影响
在上述实验条件下，固定再生流速为0.5ml/min，在0.5-4.3ml/min内改变样品水的流速，考察其对工作交换容量的影响。结果发现：样品水流速较低时（1.0-1.5ml/min），工作交换容量基本不变；但随着样品水流速的增大，其工作交换容量逐渐减少，当样品水流速超过4.3ml/min时，树脂柱的出水水质变差。基于降低树脂柱的运行周期和提高工作交换容量两方面考虑，本实验选择的样品水流速为1.5ml/min (13m/h)。
4.5 温度对工作交换容量的影响
实验条件同前，样品水流速为1.5ml/min。将离子交换柱置于FIA-T1型流动注射仪的恒温水浴槽中，改变水浴温度使其在20-80℃间变化，考查其对工作交换容量的影响。结果发现：温度在20-60℃范围内，随着温度的升高，工作交换容量逐渐增加；但是，当温度超过60℃时，温度升高，工作交换容量反而降低，出水水质变差；同时发现树脂颜色变深，颗粒裂碎。
在图4中给出了温度分别为22℃和40℃的流出水曲线。可以明显地看出，交换柱在温度为40℃下运行时，工作交换容量较大，离子交换速率快。对于实际的离子交换器运行来说，离子交换树脂柱的工作温度应控制在20-40℃范围内。在本实验中，树脂柱的工作温度选择为室温25℃±5℃。
另外，对曲线上的数据用微机进行数学回归处理，也得到了不同温度下流出水曲线的定量表达式（见图4）。
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4.6 交换柱长度对工作交换容量的影响
交换柱的长度对树脂工作交换容量有很大的影响，为了考察其影响，在以上实验条件下，改变交换柱的长度，分别测定了树脂的工作交换容量。得到的结果如图5所示。可以看出，两条曲线的拖尾（后部分）基本上平行，这说明仅仅改变交换柱的长度时，其交换层的厚度不变，交换柱的利用率增大，即交换柱越长，其测定的工作交换容量的值越大。但是柱太长，其测定时间增长。导致出现一些不必要的测定时间。所以，在本实验中，交换柱的长度只选择了42mm。
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4.7 交换柱内径对工作交换容量的影响
交换柱内径太小时，有可能导致偏流现象的出现，从而影响测定结果的准确性。因此，为了考察交换柱内径对交换容量的影响，其它条件保持不变，只改变交换柱的内径，分别测定了树脂的交换容量。得到的结果如图6所示。可以看出，在交换柱的内径为3mm和5mm时测得工作交换容量基本上相同，但是内径大的交换柱其平衡交换容量较大。根据公式11可知，η3> η5，所以，交换柱的内径越大，其利用率越低。在本实验中，选用交换柱的内径为3mm。
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经过以上实验，初步得到FIA测定201×7型树脂交换性能的优化条件如下：实验中所用交换柱长为42mm，内径为3.0mm，树脂装填量为0.150g(湿)；再生剂NaOH浓度为3.0%；NaOH再生用量为333ml/g(湿树脂)(50ml/0.150g树脂)；再生剂流速为0.5ml/min(4.7m/h)；样品水流速为1.5ml/min (13m/h)；交换柱的工作温度为室温，25℃±5℃。
同时，在以上实验中，通过对多条流出水曲线进行数学处理，即对从穿透点b到运行终点c的曲线用微机进行回归处理，得到了其通用函数表达式：
C = a0 + a1 t + a2 t2 + a3 t3 + a4 t4 + a5 t5 (13)
式中的ai（i=1，2， •••5）为系数，它的大小与温度、交换柱的几何尺寸、树脂的粒径及构成等有关；t为从a点到b点之间的任一时刻(min)；C为交换柱出口水中阴离子的浓度（mmol/L）；将式13代入式7和式9可以得到计算树脂柱的离子吸附总量和树脂的平衡交换容量的通用表达式：
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利用此式还可以进一步计算交换柱的利用率η。
4.8 强碱性阴离子交换树脂性能的实测曲线
在上面选定的实验条件下，我们初步对201×7型树脂的交换性能进行了测定，流出水曲线如图7所示。从图中可以看出，利用FIA方法得到的流出水曲线与图1所示的流出曲线变化趋势是一致的(注：吸光度A与氯离子的浓度C成正比，它们之间的关系用氯离子的标准曲线进行换算[10])。另外，在相同条件下，此过程重复两次，所测得的曲线几乎完全重合。这说明用本方法进行离子交换树脂交换性能的测定，可以获得非常好的重现性。
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5 实际样品的测定与比较
5.1 不同厂家的201×7型树脂交换性能的测定与比较
首先根据上述操作步骤，在选定的实验条件下，分别对甲、乙、丙三个厂家生产的201×7型树脂进行了实际测定，流出水曲线如图8所示。
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从穿透点到运行终点之间的三条曲线进行数学回归处理，得到的曲线定量表达式为：
C(甲) = -4.289×10-12t5+1.494×10-10t4+6.160×10-6t3-4.401×10-3t2+1.147t -103(r=0.9992) (16)
C(乙) = 9.008×10-11t5-1.518×10-7t4+9.788×10-5t3-2.996×10-2t2+4.390t-247 (r=0.9995) (17)
C(丙) = 4.141×10-9t5-4.968×10-6t4+2.342×10-3t3-5.418×10-1t2+6.169t-2771 (r=0.9998) (18)
再将回归式16-18代入式14-15，对式9-15分别进行计算，结果如图1所示。
从图1中可以看出，三个厂家生产的201×7型树脂的交换性能关系为Ew(甲)>Ew(乙)>Ew(丙)，Et(甲)>Et(乙)>Et(丙)，η(甲)<η(乙)<η(丙)，υ(甲)<υ(乙)<υ(丙)，这表明甲树脂厂生产的201×7型树脂的工作交换容量最大，但其离子交换速率反而最小；丙树脂厂生产的201×7型树脂的工作交换容量最小，其离子交换速率反而最大。这是由于对于甲厂树脂来说，其离子交换过程是深层离子交换占主导地位；而对于丙厂树脂来说进行的离子交换是表层
离子交换占主导地位。
考虑到各个厂家生产的树脂颗粒大小不一， 可能使测定的工作交换容量有误差，导致上述比较的结果出现偏差，所以我们用孔径为40目和50目的纱筛对所用树脂进行了筛分。筛分出的树脂颗粒均为0.45mm。然后再分别进行了测定。得到的流出水曲线如图9所示。
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可以看出，甲和乙两个厂家生产的同粒径树脂的两条流出曲线，其变化趋势与图8中的曲线变化基本相同，即甲树脂厂生产的201×7型树脂的工作交换容量比乙厂的大。这说明两种测定结果是一致的[Ew(甲)> Ew(乙)]，即树脂颗粒在一定范围内，其粒径的大小不影响树脂的交换容量。
5.2 同一厂家生产的201×7树脂交换性能的测定与比较
本实验是针对某一厂家的离子交换树脂颗粒的均匀程度（可用均一系数表示）对树脂交换性能的影响进行了考察。在相同的测定条件下，
分别对同一厂家的非均粒径(其平均粒径约为0.45mm，均一系数约为1.8）与均匀粒径(用筛子筛选出0.45mm的树脂)树脂的交换性能进行了比较，其结果如图10所示。
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对图10中的曲线进行回归计算，结果如图2所示。可以看出，Ew(均)>Ew(非)；η(均)>η(非)；υ(均)>υ(非)，但是Et(均)<Et(非)，即用相同粒径的树脂进行测定时，其工作交换容量较大，平衡交换容量较小，交换层的厚度比较小，交换速率比较快。由此可知，树脂的粒度越均匀（均一系数越趋近于1），粒径越小，其交换性能就越好。这也是现在很多厂家研究并生产均粒树脂的主要原因之一。
6 结 论
借助于流动注射分光光度技术，对201×7强碱型阴离子交换树脂工作交换容量的影响因素进行了研究，从而得到了一个能测定阴离子交换树脂工作交换容量的快速自动分析方法。本研究得到的自动分析方法最佳参数为：微型离子交换树脂柱长为42mm，内径为3.0mm，其树脂装填量为0.150g；再生剂NaOH浓度为3.0%；NaOH再生用量为50mL；再生剂流速为0.5ml/min (4.3m/h)；样品水流速为1.5ml/min (13m/h)；交换树脂的工作温度为室温25℃±5℃；
通过对多条流出水曲线进行数学处理，得到了计算离子交换树脂柱平衡交换容量的通用函数表达式；
本方法具有装置简单、操作简便、重现性好、效率高、测定速度快(利用本方法得到一套树脂性能测定实验数据只需6h左右)等优点，本方法用于对201×7型阴离子交换树脂交换性能的理论研究和实际测定与比较，已达到了预期的效果。使用本方法，可连续快速测定各种强碱性阴离子交换树脂的主要性能，和常规的手工法[4，5]相比，可提高工作效率约30倍。
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