反渗透阻垢剂的研究进展

反渗透是20世纪60年代发展起来的一种膜分 离技术，由于它与传统的离子交换脱盐技术相比，操  作简单，几乎没有废水排放，运行费用低，因此得到  了迅速发展。但是反渗透装置的浓水极易受到沉积  物的污染，如在膜表面生成caCO3、Ca3(pO4)2、CaSO4、  BaSO4、SrSO4、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物，影  响反渗透装置的正常运行，严重时导致反渗透膜的  报废。解决这一问题的最常用方法是往反渗透进水  中加阻垢剂，因此反渗透阻垢剂的开发一直都是人  们竞相研究的热点。下面详细介绍国内外反渗透阻  垢剂的研究情况。
1阻垢剂的分类及其特点
1.1聚磷酸盐类
聚磷酸盐类阻垢剂是最早在RO系统中应用的  阻垢剂，最常用的是六偏磷酸钠(SHMP)和三聚磷  酸钠。其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团  或静电力吸附在晶体(晶核)表面的活性点上，以此减缓晶体的生长，使许多晶体保持在微晶状态，增加  其溶解度，正是由于这种阻垢机理使得这种药剂具  有阂值效应。但许多资料报导这类阻垢剂磷浓度高，  又易水解为正磷酸盐，产生Ca3(PO4)2沉淀。另一  方面聚磷酸盐是微生物的营养源，能促进菌藻的滋  生，加速膜污染。且此类药剂使用时，必须额外加酸。  目前通过不加酸控制反渗透膜结垢已成为水处理工  作者研究的热点。据报道，此类药剂对阻CaSO4  垢无效。因此这类阻垢剂正日益被其他的阻垢剂所  代替，目前的应用已经很少。
1.2有机磷酸盐类
20世纪60年代开发研制了有机磷酸盐类阻垢  剂，70年代有了很大的发展。它主要是通过减缓晶  体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢的，这两种  作用的同时存在，使得这类药剂也具有阂值效应。这  类阻垢剂相对于聚磷酸盐来说磷浓度低。水解度小;  不过有的研究者指出，当水中含有铁或其他悬浮固体时，此药剂的阻垢效果就或多或少变差。
这类药剂对阻CaCO:垢的效果很好，它的问世  使得阻CaCO3垢技术有了突破性的进展。文献〔9〕报  道其阻CaCO:垢优劣的顺序是轻基亚乙基二嶙酸  (HEDP)>氨基三亚甲基嶙酸(ATMP)>2-嶙酰基  丁烷-l，2，4-三羧酸(PBTCA)>Na5P3O5。(三聚偏磷  酸钠)>聚丙烯酸(PAA)>次嶙酸基聚梭酸(P  PPc)>  磺化聚丙烯(SPA);据文献〔10〕介绍，对于防止  CaSO、垢，六亚甲基二胺四亚甲基嶙酸(EDTMP)效  果最好，HEDP效果最差;对于防止BaSO4垢，则亚  乙基二胺四亚甲基嶙酸(EDTMP)的能力最强。
最近开发出的属于此类产品的大分子含醚有机  磷酸盐多氨基多醚基亚甲基嶙酸(PAPEMP)，相对  分子质量为600左右，据文献〔7〕报道，该产品似乎  是一种全能型阻垢分散剂，它不仅对CaCO3、CaSO4、  BaSO4、SrSO4、金属氧化物、硅垢等沉淀物均有很好  的阻垢效果(其阻CaSO4垢的能力是ATMP的2倍，  PAA的3倍，不过在阻BaSO4垢方面不如HEDP)，  而且在水中能稳定铁、锰、锌等离子，对钙具有很高  的容忍度，在文献所给的实验条件下，钙的容忍度大  于40  ooom岁L(HEDp仅为17m岁L);文献还指出，  此药剂用在反渗透系统中可以不加酸;实验数据还  表明，该产品与其他聚合物复配使用，其分散能力更  强。目前我国也开发研制出此药剂。另外，嶙酸  盐类对硅垢也有很好的抑制作用。
1.3有机磷酸酉旨
若反渗透装置运行中不加酸，则主要结垢物是  CaCO3，而此类药剂对CaCO3垢的阻垢效果很差，因  此在反渗透系统中很少使用。不过有研究表明，此类  药剂对阻Caso4、垢效果很好。
1.4聚合物
聚合物类药剂近年来发展十分迅速，在国内外  的研究报道也很多。这类药剂主要是通过晶格畸变  和分散两种作用来抑制沉积物的形成，也具有很好  的阂值效应。且此类药剂的阻垢性能一般不受氯气  和其他氧化性杀菌剂的影响。但是业已证明这类阻  垢剂的相对分子质量对其阻垢分散性能有很大的影  响。
最初开发的此类药剂是丙烯酸和马来酸的均聚  物。文献〔4〕指出，Flocon-100(主要成分为丙烯酸)  在反渗透装置中能有效抑制CaCO3.CaSO4.BaSO4，及SrSO4成垢，且在低温条件下仅Flocon一100和磷酰基羧酸聚合物(POCA)对抑制CaCO3成垢很有效。文献〔2〕指出，在氯的存在下，聚马来酸对CaCO3也表现出良好的阻垢性能，而HEDP则几乎完全失去  了其阻垢能力。
在这类阻垢剂中，带梭酸基团的聚合物可有效  抑制钙垢的生成，而酞胺类的聚合物对阻硅垢效果  很好，磺酸基则对沉积物有很好的分散性，能有效分  散金属氧化物，对Ca3(PO4):垢也有很好的抑制作  用。因此，目前人们对这类阻垢剂的研究主要集中于  其共聚物的开发或引入其他的基团(如在聚丙烯酸  中引入嶙酞基)，因共聚物带有多种功能基团，更能  有效抑制各类垢物的产生，而不像那些单纯的阻垢  剂只能对某些沉积物起抑制作用。崔小明对含磷丙  烯酸一AMPS(2一丙烯酞胺一2甲基丙烯酸)共聚物  进行了研究，实验研究证明，该共聚物是一种优异的  高效水质稳定剂，且AA(丙烯酸)比例的增大有利于  阻CaCO3垢，而AMPS比例越大，则阻Ca3(pO4)2垢  的性能越好〔l5j。据文献〔16〕报道，AMPS与AA(丙烯  酸)及SSS(苯乙烯磺酸)的三元共聚物，其重均相对  分子质量在2000一20000时，对阻钙垢〔如CaCO3，  Ca3(PO4)2，CaSO4〕特别有效，且阻垢效果不受铁、锰、  锌等离子的影响。实践证明，该共聚物应用在反渗透  装置中，能保证其系统长时间稳定运行。据Duggirala  Prasad  Yogen击a等介绍:由1，2一二轻基一3一丁二  烯(或者N一轻甲基一丙烯酞胺或N一磺酸甲基一丙  烯酞胺)与丙烯酸及马来酸的三元共聚物对阻钙垢  特别有效。
虽然以丙烯酸为基础的聚合物阻垢剂不含磷，  但业已证明他们是非生物降解性的，而最近几年所  开发的新型阻垢剂聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧唬  拍酸(PESA)不仅具有高效的阻垢分散性，而且对环  境友好，具有生物降解性，目前也成为国内外研究的  刁丸占
1985年C.5.SikeS等报道:PASP对阻CaCO:垢  有很好的效果。P.Koskan  Lar巧报道:采用L一天  冬氨酸经热缩聚合成的，重均相对分子质量1000-  5000的，由大于50%β型结构和小于50%a型结构  的PASP所组成的聚合物对CaSO4垢和BaSO4垢均  有很好的抑制作用。目前我国已经成功地合成了  此种药剂。针对PASP的价格较高问题，霍宇凝  将PASP(相对分子质量为4  000)与氧化淀粉复配，  实验结果表明，该复配物较单纯的PASP的阻垢性  能有一定的提高。
根据J.Michael  Brown等人的研究，PESA有高的钙容忍度，对阻钙垢有很好效果。据文献介绍，由任意比例的PESA和嶙酞基梭酸所组成的  混合物能够防垢、防腐。我国在这方面的研究也有报  道。
2研究现状
近20年来，人们对反渗透阻垢剂的研究主要是  对有机磷酸盐、聚梭酸盐或聚丙烯酸盐与HEDP复  酉己物的研究。
M.Al一Shammiri等研究报道了主要成分为有机  磷酸盐，商品名为Permatreat一191的阻垢剂以及  Flocon一100在水处理厂的应用情况，试验研究证  明，这两种药剂均能有效阻CaCO3，CasO、和BasO4  垢，且能减少铁成垢，不过使用后者比较经济川。但  P.A.C.Bonne指出，Flocon一100是微生物生长的营  养源〔28〕。据David  Hasson介绍，由法国Calgon公司  所生产的calgon，其药剂质量浓度为2  mg/L时，能  维持反渗透膜不结垢sh，而Flocon一100在药剂质  量浓度为3.3m岁L时，不足以阻垢，其药剂质量浓度  为lom扩L时，只能保持反渗透膜不结垢gh，因此  Calgon的性能要优于Flocon一100。
据有关资料介绍，有机磷酸盐与梭酸盐类相复  配，具有很好的协同效应，在反渗透系统中应用有很  好的阻垢效果。F.H.Butt等人对SHMP、丙烯  酸聚合物和聚丙烯酸盐与有机磷酸盐的复配物阻垢  剂现场研究后，指出这三种药剂整体阻垢效果的顺  序是:聚丙烯酸盐与有机磷酸盐的复配物>SHMP>  丙烯酸聚合物。另外F.H.Butt等还指出，由于  HEDP与聚丙烯酸盐的复配物分散Ca一Al一Si类勃  泥的作用差，因此，此复配物的阻垢性能不如传统的  阻垢剂SHMP+HZSO4。Zeiher等人指出，由有机  磷酸盐和丙烯酸、丙烯酞胺及丙烯酞胺基甲基丙磺  酸三元共聚物所组成的复配物，其阻CaSO4垢及分  散铁的性能很好;由0.30  mg/L的有机磷酸盐和  1.13m岁L的三元共聚物所构成的复配物对CaSO4垢的阻垢率达到100%，而商品名称为Dequest(其  主要成分为ATMP和PBTCA)在药剂质量浓度为  0.gom岁L时也不能对CaSO、垢达到100%的阻垢效  果。Bumett  M.Schneider等将10%一25%的马来酸或  马来酸配的均聚物、60%一75%的有机磷酸盐及5%  一25%的磺化苯乙烯和马来酸的共聚物复配，结果  显示综合阻垢效果很好，但若只将前两者复配，其阻  CaSO、垢的效果很差。
溶硅和胶体硅对膜的污染在许多反渗透系统中也是一个不容忽视的问题，而且硅垢很难去除。  peter  F.Weng等人报道了由A笔0  Scientific公司所  生产的一种阻硅垢专用药剂Hypersperse  300在反  渗透系统中的应用，研究表明，此药剂对控制硅垢很  有效〔33〕。
孟兆龙等人所研制的反渗透系统专用复合添加  剂MZ一1010与国外生产的反渗透阻垢剂Arg。一120，  Hypersperse  AF一Z000L等比较，该复合药剂的阻  垢、分散等性能均等同于或优于以上的国外进口阻  垢剂科〕。
3结束语
通过查阅大量的文献资料可以看出，对于阻垢剂  静态的研究比较多，而对于模拟实际工况条件下的动  态试验研究就很少了，因此应该加强这方面的研究。  另外，随着人们环保意识的增强，开发研究具有可生  物降解性的绿色阻垢剂也是人们研究的热点。  目前我国虽然在阻垢剂方面的研究取得了很大  的进展，但大多数都是在冷却水领域中的应用，对反  渗透阻垢剂的研究很少。国内所用的反渗透阻垢剂大  都是从国外进口，其价格昂贵，因此我国应该加强这  方面的研究，争取早日实现反渗透阻垢剂的国产化。