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[离子交换] 离子交换树脂新清洗方法简介

发布时间：2009/6/15 阅读次数：1549 字体大小: 【小】【中】【大】

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采用超声波清洗被污染了的离子交换剂这一新技术在国外七十年代就有研究使用。如前苏联在1974年就把它用在电站水处理中，发现对于污染了的阴、阳离子交换剂采用超声波清洗有着显著的效果，比用酸、碱处理，具有十分明显的优越性。
水利电力部中南电力设计院在1983年开始着手对这一新技术、新工艺的研究，首先在室内进行超声波清洗离子交换剂的小型试验取得成功以后，该院与生产单位合作，共同研制成功了国内首创的新产品超声波树脂清洗机，然后分别在湖北荆门炼油厂电站、以及山东黄岛电站进行了工业性试验，取得了成功。于1983年3月正式通过了鉴定。这一新技术刚一问世以及在推广应用过程中就得到了国家劳动人事部、水电部、化学工业部、铁道部、航天部、各设计院以及武汉水利电力学院等部门的水处理工作者、专家、教授的支持和好评。
随着国民经济的发展，电力、化工、医药等部门普遍采用了离子交换剂。而离子交换剂在使用一段时间后，其活性就会降低，从而使其运行周期缩短，工作交换容量降低以及出水品质变坏。为了使其复苏，以前的老办法就是用酸、碱、食盐溶液浸泡处理，此方法已沿用很久。但据反应，效果一般不理想：一来处理时间长，仅浸泡一道工序就要24-40小时，既影响设备的周转，同时又要消耗大量的酸、碱、盐，处理三废液对环境还有污染。
为此，经过多年的总结，用超声波清洗离子交换剂，在多种情况下的工业试验结果表明，这是一个效果良好，又很受运行人员欢迎的好方法。
1. 离子交换剂(树脂)污染的原因
1.1 离子交换剂污染的形成
离子交换剂在水处理工艺中得到广泛应用，这是因为离子交换剂能较彻底地除去水中离子态杂质。
离子交换处理，就是利用一种称为离子交换剂的物质，（简称交换剂或树脂）来进行的。这种物质遇水时，可以将其所具有的某种离子和水中同符号的离子相互交换。
例如工业锅炉常用的软化处理，就是用(钠)Na型阳离子交换剂除去水中的(钙)Ca2+和
(镁)Mg2+离子，其交换反应式如下：(置换反应)
2RNa+Ca2+→R2Ca+2Na+
式中：RNa—表示Na型离子交换剂；
R2Ca—表示Ca型离子交换剂；
R—表示离子交换剂中不可交换的部分，R不是化学符号，没有化学组成的涵义。
上述反应的结果是，水中Ca2＋被吸着在交换剂上，交换剂转变成Ca型，而交换剂上原的Na+进入水中，这样水中的Ca2＋就被除去。转变成Ca型以及Mg型的交换剂，可以用钠盐（NaCI）溶液再生，使其再变成Na型交换剂。
目前我国用得较多的交换剂是苯乙烯型。由苯乙烯和二乙烯苯制得的是高分子化合物聚苯乙烯，它为白色小球。将白色小球分别用浓硫酸和胺进行处理，就得到我们水处理工艺中采用的苯乙烯型磺酸型阳离子交换剂和苯乙烯型阴离子交换剂。
离子交换剂在使用过程中，可能被悬浮物，铁的氧化物以及有机物所污染，结果是交换剂的交换容量下降，从而影响运行周期。严重污染时，交换剂的交换容量在交换剂投入运行后三个月内至半年内，就可降低30～50％。
　在软化处理过程中，Na型离子交换剂被污染的原因，主要是由于水中会有悬浮态杂质，例如悬浮态的铁化合物和水中的一般的粗分散度悬浮物。水中有机物在一定程度上也会污染Na型离子交换剂。Na交换剂被上述几种污染的机理是，这些杂质吸附在离子交换剂表面，好比交换剂被一层污染物所包住，阻障水中的Ca2+和Mg2+离子进入离子交换剂，从而使交换剂的工作容量得不到应有的发挥。
需指出，Na型离子交换剂在运行过程中，与水中高价阳离子，如Fe3+交换，会发生交换剂“中毒”现象，这是因为高价铁离子很容易将交换剂中的Na＋离子取代下来，而在失效离子交换剂的再生（又称还原）过程中，再生液（NaCI盐溶液）又不容易将失效交换剂中的Fe3+置换下来，因而就逐渐在交换剂中积累，从而影响交换剂的交换容量。
在一级化学除盐系统中，阴离子交换剂主要被有机物所污染。阴离子交换剂被污染后的征状是交换容量下降，交换剂颜色变深，出水水质恶化。阴离子交换剂被有机物污染的原因，一是有机物中的羊茭基和交换剂交换基因的结合，二是依靠分子与分子间的引力，使有机物吸附在离子交换表面。
1.2 离子交换剂污染的几种主要途径
1.2.1 新树脂的污染
离子交换树脂是由一些有机物聚合而成的高分子化合物，它具有多孔网状结构。在它的工业产品中，网孔内常含有少量低聚物和未参与聚合物或缩合的单体。在树脂投运后，这些有机低聚物和单体会逐渐释放出来，造成出水水质下降。另外，树脂在制造和装卸中，会受到原料中的无机杂质及设备腐蚀产物的污染，使新树脂中含有少量泥沙、铁、铅、铜等无机物。这些无机物在树脂投运后也会造成出水水质下降。因此，新树脂在投运前必须进行予处理，即清洗树脂中有机及无机污染物，使水处理正常运行。
用超声波清洗新树脂效果是很好的。但必须注意，当新树脂处于干燥状态时“切忌直接与水接触”应先用饱和食盐水浸泡，再慢慢用水稀释。否则，会因树脂在水中剧烈膨胀而破碎，降低树脂的使用寿命。
经超声波清洗的树脂反洗排水开始呈黄红色、浑浊、杂有气泡，继而呈黄色，最后变清。据武汉青山热电厂、湖北荆门炼油厂及武汉油脂化工厂的运行情况看，用超声波清洗新树脂，投运后各项水处理指标均达到设计要求，并省时省力，节约酸、碱、盐药品费用及废液处理费用。
1.2.2 氧化降解污染的树脂
　离子交换树脂在长期使用过程中，若与具有氧化性的物质接触，则树脂会被氧化而失去离子交换能力，这类污染称为氧化降解污染。它主要发生在当生水中存在大量细菌或残留有活性氯，或再生用的工业盐酸具有强氧化性的工厂。
上海杨树浦电厂及北京第一热电厂生水中细菌含量高达106-107个/毫升。发现混床树脂层上常有大朵蘑菇状“菌脂团”，其次是阴床树脂及阳床死角处的树脂有白色絮状物－“菌胶团”滋生，它是由许多细菌以及细菌胶团,有的自然漂浮在水中，有的会把树脂包缠起来，它们以树脂所吸附的有机物作为营养在树脂层内繁殖生长，由于它们较强的氧化性能使树脂损坏，失去交换能力。
阳离子交换树脂，不论是大孔型还是凝胶型，不论是氢型或是钠型，都会在氧化剂的作用下发生氧化降解。通常，阳离子交换树脂的氧化降解主要是由生水中残留活性氯及工业盐酸中的氧化剂氧化造成的。活性氯是氯气残余漂白粉的水解产物次氯酸（HOCI）中的氯原子，它具有很强的氧化性。它存在于自来水及加氯气或加漂白粉的生水中，它能灭水中的细菌，使水中有机物含量下降，防止树脂受细菌和有机物污染。但由于水中残余活性氯的存在，又使阳离子交换树脂受氧化降解的污染。另外，阳离子交换树脂的再生剂通常采用工业盐酸。近年来，人们发现工业盐酸由于存在某些具有强氧化性的杂质（氯及其化合物次氯酸等），因而造成阳树脂氧化降解。
氧化降解后的树脂含水量提高，体积变大，工作交换容量减少，同时向水中释放有机物，出水水质差，周期制水量大大减少。由于氧化降解是不可逆的，因此不可能用清洗的方法使其恢复交换容量。

1.2.3 铁污染的树脂
离子交换树脂中的铁主要来源于设备的腐蚀产物，另外，生水中或酸、碱再生液中也可能存在铁的离子态或分子态。铁离子具有被阳树脂上的其它离子交换而难再生的性质，因此铁离子在长期运行和再生过程中被积累，而影响其他离子的交换，造成工作交换容量下降。铁分子多以胶合状存在，还会与有机物结合。当它们经过阳、阴、混床时，就复盖在树脂表面并逐渐渗透到树脂的网孔中，造成深度污染。无论是阳树脂或阴树脂都可能受铁的污染。对于阳树脂而言，受铁污染比受其他污染物污染更为常见。
受铁的污染的树脂颜色呈黑红色（或铁锈色）。对铁污染的树脂进行超声波清洗，可除去大部分铁使树脂交换容量得以恢复。实验证明，轻度铁污染的树脂用水作介质即可达到清洗的目的，而严重铁污染应采用2％EDTA作介质，经超声波清洗可达到较好的清洗结果
1.2.4 泥沙污染的阳树脂
　天然水中存在着许多悬浮态的，胶态的泥沙微粒，若进入阳离子交换器的生水不经泥降，过滤处理或予不良处理，则会造成这些泥沙微粒沉积在阳离子交换树脂的床层上。渗透到树脂层中。由于大反洗不彻底而使树脂颗粒表面包上一层沉沙呈灰色灰黑色。这种污染的树脂只需以水作介质，经超声波清洗即可达到很好的清洗效果。
1.2.5 有机物污染的阴树脂
凝胶型强碱阴离子交换树脂受有机物污染是很普遍的，也是很严重的。如何防止有机物污染及如何复苏这种污染的树脂，现仍为国内外水处理中的重大研究课题。
　无论是地面水、还是地下水都含有机物。通常含几毫克/升，也有高达几十毫克/1升的。由于各种有机物的成份及性能不同，对树脂污染程度也不同。天然水中的有机物污染物常见的是腐殖酸和富维酸两类，其分子量约为105～106是由甲酸一类的多胺基和多酸基组成的。这类积聚的胶体大分子有机物带负电荷，因此它被阴树脂吸附后或包缠在球体表面，可交换的弱酸基因，这种吸附是不可逆的，不能用清洗的方法除去这类有机物。由于凝胶型树脂网孔直径小，所以钻进网孔内的有机物是很难被除去。有机物污染凝胶型强碱阴树脂是一个很复杂的问题，因此，也是比较难解决的问题。受有机物污染的阴树脂颜色变深，污染深度可由以下简易方法判断：
1. 将50ml阴树脂用水洗涤3～4次。
2. 用10％食盐水浸泡20分钟。
3. 倒出浸泡液进行比色：
色泽无色黄色棕黄色棕褐色
污染程度无轻度中度重度
受有机物污染的运行症状是：①正洗时间长，可增加到正常正洗2～5倍。②运行时间短，再生剂量大，水质缓慢下降，如出水氧化硅及电导率增高，PN降低。
由现场及小型试验的结果看，用水超洗受有机物污染的阴树脂效果较差，配合一些化学药剂进行超洗，可大大提高超洗结果。
　超声波清洗离子交换树脂这一新技术在许多厂已收到很好的清洗效果。据统计，用超声波清洗新树脂及清洗受泥沙污染的阳树脂效果最好，清洗受铁及有机物污染的树脂有一定的效果，如配合化学药剂进行清洗可提高清洗效果。为防止树脂深度污染应定期对离子交换树脂进行超声波清洗。
2. 超声清洗离子交换剂的基本原理
前面已经提到，离子交换剂在被金属氧化物、有机物、油污、污垢等污染后，其交换容量就不同程度的降低了，在定性和定量分析的基础上，确认这主要是由于交换剂颗粒表面受到了这些杂质的污染、这些杂质包围了交换剂的活性官能团，使溶液中需要交换的离子得不到活性表面，因而无法进行离子交换，这样，交换容量就必然下降。
而超声波是一种高频率超声振动，在超声清洗离子交换剂时，正是这种高频率的超声振动破坏和驱除了包围交换剂颗粒的污染物。因此，当超声波在溶液中发生时，其会产生压缩，膨胀交替的区域，这就导致了气体和水汽汽泡的形成和破裂（即所谓空化现象），空化过程伴有冲击波，即有局部较大的瞬间压力，这是一种类似球面冲击波，在其作用下，促使杂质从交换剂表面滑脱，使包围活性官能团的薄膜撕裂脱落，在此超声波形成之冲击波的反复作用下，离子交换剂表面的黏附物，材料侵蚀产物以及设备系统中的粘性物质，都将被清除，离子交换剂得以恢复其本来面目，在这种情况下，离子交换剂会得到高度净化，其交换能力得到了充分恢复。
3. 超声清洗离子交换剂的应用范围
工业试验证明超声清洗新工艺在下述范围使用效果良好。
1. 受污染交换剂的复苏。
2. 新交换剂投产前的予处理。
3. 在凝结水处理系统中用以取代空气擦洗（ABRO）
4. 清洗效果的测定
取样观察超洗前、后树脂颜色的变化。
2. 取样检测超洗前、后树脂中的水测耗氧量及含铁量。
3. 计算超洗前、后树脂工作交换容量。
4. 比较超洗前、后出水水质及其它运行指标。
5. 超声波树脂清洗机的使用价值
1. 超声波清洗可以取代树脂预处理中酸、碱浸泡，新树脂的污染主要是运输和保管中不慎引起表面的污染，对于这种机械污染超声机清洗足以解决。事实证明效果良好。
2. 定期进行树脂的超声波清洗能起到复苏作用。特别是水的预处理不严格的系统。运行中的树脂受污染是每时每刻都在进行。运行－污染－超洗—运行往复进行则能减缓树脂的老化速度，得以延续树脂的使用寿命。超声波清洗具有其独持的效应，能使受污染的树脂得到高度的净化，从而对提高交换器的出水品质和出水量有明显的效果。
3. 超声波清洗经济效益高。超声清洗能节省大量的酸、碱等化学药品，也就避免了排放大量酸、碱废液造成环境污染的现象。由此可见，可省出大笔开支，避免药物的反污染。
4. 降低劳动强度，提高工作效率和安全生产系数。超声波清洗操作简便，节时省力，劳动强度小，省去了药物处理中的配药、浸泡、中和、排放等步骤。按单台计算，超洗所用工时只有化学处理的1/3左右。时间在生产中就意味着安全，设备停运处理的时间越短，则安全系统越高。
5. 减少了环境的污染。即使有完整的中和排放系统，但化学药物对环境和人本身就有潜在伤害的因素，超声波清洗即可免除这些后患。
总而言之，使用超声波清洗树脂，实践证明有较好的经济效益和社会效益，我们深信这一产品将会在更多的部门和单位得到广泛的应用。比较以上各指标的变化便可判断清洗效果。

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