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膜系统常见污染问题及控制

发布时间：2009/6/20 阅读次数：952 字体大小: 【小】【中】【大】

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膜系统常见污染问题及控制

简介： 反渗透系统在日常的运行中，难免会出现系统的无机物结垢、胶体颗粒物的沉积、微生物的滋生、化学污染以及其它问题，这些因素影响着系统安全稳定的运行。
关键字：反渗透结垢胶体污染 SDI 化学污染

相关站中站： 膜技术产品及应用

　　反渗透系统在日常的运行中，难免会出现系统的无机物结垢、胶体颗粒物的沉积、微生物的滋生、化学污染以及其它问题，这些因素影响着系统安全稳定的运行。下面主要阐述膜系统在日常中出现的问题及控制方法。

　　一、无机物的结垢

　　在水中存在Ca²^＋、Mg²^＋、Ba²^＋、Sr²^＋、CO₃²^－、SO₄²^－、PO₄³^－、SiO₂等离子。在一般的情况下是不会造成无机物结垢，但是在反渗透系统中，由于源水一般浓缩4倍，并且pH也有较大的提高，因此比较难溶解的物质就会沉积，在膜表面形成硬垢，导致系统压力升高、产水量下降，严重的还会造成膜表面的损伤，使系统脱盐率降低。

　　衡量水质是否结垢有两种计算方法：

　　控制苦咸水结垢指标

　　对于浓水含盐量TDS≤10,000mg/L的苦咸水，朗格利尔指数(LSI_C)作为表示CaCO₃结垢可能性的指标：

　　LSI_C=pH_C-pH_S

　　式中：LSI_C：反渗透浓水的朗格利尔指数

　　pH_C：反渗透浓水pH值

　　pH_S：CaCO₃溶液饱和时的pH值

　　当LSI_C≥0，就会出现CaCO₃结垢。

　　控制海水及亚海水结垢指标及处理方法：

　　当浓水含盐量TDS>10,000mg/L的高盐度苦咸水或海水水源，斯蒂夫和大卫饱和指数(S&DSI_C)作为表示CaCO₃结垢可能性的指标。

　　S&DSI_C=pH_C-pH_S

　　式中：S&DSI_C：反渗透浓水的斯蒂夫和大卫饱和指数

　　pH_C：反渗透浓水pH值

　　pH_S：CaCO₃溶液饱和时的pH值

　　当S&DSI_C≥0，就会出现CaCO₃结垢。

　　其它无机盐结垢预处理的控制方案

　　碳酸钙结垢预处理的控制方案

　　在反渗透系统的结垢中，以碳酸盐垢为主，大多数地表水和地下水中的CaCO₃几乎呈饱和状态，由下式表示CaCO₃化学平衡：

　　Ca²⁺ + HCO₃^–<---> H⁺ + CaCO₃

　　从化学平衡式可以看出，要抑制CaCO₃的结垢，有几种途径：

　　降低Ca²⁺的含量

　　降低了Ca²⁺含量，可以使化学平衡向左侧移动，不利于形成CaCO₃垢。

　　达到这种目的的方法有：离子交换软化法、石灰软化法、电渗析、纳滤等方法，他们都能有效地降低的Ca²⁺含量，从而达到抑制钙垢的生成。

　　Ca²⁺的增溶

　　主要是以增加Ca²⁺的溶解度，从而降低结垢的风险。

　　方法：添加螯合剂、阻垢剂，增加Ca²⁺的溶解度，使平衡向左移动。

　　调节pH值

　　主要是通过添加无机酸，从而提高H⁺的浓度，使平衡向左移动。化学原理如下：

　　CO₂ + H₂O <---> H₂CO₃――――⑴

　　H₂CO₃ <---> H⁺ + HCO₃^-――――⑵

　　HCO₃^- <---> H⁺ + CO₃^2-――――⑶

　　离子交换除碱法

　　主要是通过降低CO₃^2-的浓度来降低碳酸钙结垢的风险。

　　硫酸钙结垢预处理的控制方案

　　离子交换除钙

　　石灰软化除钙

　　添加反渗透专用阻垢剂

　　氟化钙结垢预处理的控制方案

　　离子交换除钙

　　石灰软化除钙

　　阴树脂交换

　　添加反渗透专用阻垢剂

　　硫酸锶结垢预处理的控制方案

　　离子交换除锶

　　阴树脂交换

　　添加反渗透专用阻垢剂

　　硫酸钡结垢预处理的控制方案

　　离子交换除钡

　　阴树脂交换

　　添加反渗透专用阻垢剂

　　硅酸盐结垢预处理的控制方案

　　预处理中的过滤

　　石灰软化

　　提高进水的温度

　　提高进水的pH值

　　添加硅分散剂

　　二：胶体、颗粒物沉积

　　胶体、颗粒物污染是比较常见的反渗透系统污染。水中大量存在粘泥、胶体硅、金属的氧化物及有机质等颗粒物，在反渗透系统预处理中可以将源水中的这些污染源控制在一定程度，不致使对系统短期运行造成一定的影响。但由于系统长时间的运行预处理处理效果不理想、预处理反冲洗不彻底、操作人员的日常操作不到位等原因，都会造成系统胶体、颗粒物的污染。

　　针对胶体污染，通过淤泥密度指数（Silt Density Index ，SDI）来衡量。SDI数值反应了在规定时间内，孔径为0.45um测试膜片被测试给水中的淤泥、胶体、黏土、硅胶体、铁的氧化物、腐植质等污染物堵塞的比率和污染程度。

　　测试如下：首先应充分排除过滤池中的空气压力，使给水以30psi 的恒定压力通过直径为Φ 47mm 、孔径为0.45um的测试滤膜后开始测定：首先测定开始通过滤膜的500毫升水所需要的时间T₀；在使水连续通过滤膜15分钟（T）后，再次测得通过滤膜的500毫升水所需要的时间T₁；在取得以上3个时间数据之后，由此可以计算出该水源的SDI值：

　　即 SDI=(1-T₀ /T₁)×100/T

　　在实际中，当T₁为T₀的四倍时，SDI为5；在SDI为6.7时，水会完全堵塞测试膜，而无法取得时间数据T₁，在这种情况下需要对反渗透预处理系统进行调整，使其SDI值降至5.0以下。SDI值不能反应完全反渗透系统的污堵情况，因为SDI仪测试是死端过滤，而反渗透系统是错流过滤。

　　为了防止反渗透系统胶体污染，我们要求进水SDI值小于5（最好是小于3），这样有利于系统长期安全运行。

　　降低反渗透进水胶体、颗粒物污染最有效的方法：

　　合适的预处理（锰砂过滤、多介质过滤、活性炭过滤、超滤、微滤等等）；

　　添加胶体分散剂；

　　系统预防性的清洗；

　　三、微生物的污染

　　自来水一般通过控制余氯来抑制微生物的滋生，但是余氯有较强的氧化性，它能使反渗透膜表面氧化，影响膜的寿命和产水水质，因此反渗透系统运行对余氯要求非常严格（<0.1），这给微生物的生存繁殖提供了有利的环境。微生物生长及排泄出的酸性粘泥会堵塞膜的微孔，致使压差上升，给系统的安全运行埋下了严重的安全隐患。

　　微生物的污染也是最常见的污染，经过大量的元件解剖及污染物分析实验，大多数污染是由微生物的繁殖引起的。

　　微生物污染过程主要有以下阶段：第一阶段腐殖质、聚糖至于其他微生物代谢产物等大分子在膜面上的吸附，形成具备微生物生存条件的生物膜；第二阶段进水微生物中黏附速度快的细胞形成初期黏附过程（生物膜生长缓慢）；第三阶段后续大量菌种的黏附，特别是EPS（细胞聚合物，Extracelluar Polymers。它黏附在膜面上的细胞体包裹起来，形成黏度很大的税和凝胶层，进一步增强了污垢和膜的结合力）的形成，加剧了微生物的繁殖和群聚；第四阶段生物污染的最终形成阶段，生物膜的生长和脱除达到平衡。造成膜的不可逆的堵塞氏过滤阻力上升，膜通量下降。

　　抑制反渗透系统微生物繁殖的方法：

　　反渗透进水微生物的控制。通过源水的菌藻控制（一般通过控制余氯），尽量减少预处理的死角，防止微生物繁殖；

　　反渗透系统微生物控制。通过连续式或间歇式加入非氧化性且对膜没有影响的杀菌剂，可以有效地控制和杀死反渗透系统滋生的微生物，再通过浓水将其带出系统。

　　四、化学污染

　　化学污染是指进水中某些物质与膜面发生化学反应，从而引起沉积、沉淀以及膜表面的非常规老化，使膜表面发生污染或使膜的性能变差。

　　常见的情况有：预处理时絮凝剂选用不当；运行时阻垢剂的选用不当；清洗时清洗药剂选用不当；预处理控制不严格，致使进水中带入对膜有危害的物质（如：余氯的超标导致膜面活性层的氧化）。

　　化学污染处理主要从系统预处理的完善及操作人员技术水平的提高来进行预防，污染一旦产生很难清洗或者很难使膜的性能恢复。

　　除了上述几种常见的问题，我们也会碰到沙砾、活性进入膜系统造成膜的划伤，这些主要是预处理的缺陷或者操作的失误造成，这些也应该引起足够的重视。

膜的污染及其控制方法

简介： 膜的污染问题大体可分为沉淀污染、吸附污染、生物污染。对各自形成的机理或原因进行了分析，并且提出了相应的控制方法。
关键字：膜沉淀污染吸附污染生物污染机理控制方法

　　膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象［１］。

　　实际上，膜的可靠性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而污染问题又是影响其可靠性的决定性因素。据调查，就超滤而言，污染仍是其主要问题，污染的消除将使超滤过程效率提高30%以上，使投资减少15%，而且能提高分离效果，使超滤范围拓宽［２］。对膜污染种类及其成因的具体分析，将有助于采取合适的措施减弱或消除它的不良影响。

　1　沉淀污染

　　以压力为推动力的膜分离技术有反渗透(RO)，纳滤(NF)，超滤(UF)和微滤(MF)。根据不同膜与水中微粒的相互关系［３］，可知沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。

　　当原水中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。

　　设在溶液中有化学反应：x A^y－＋y B^x＋＝A_xB_y

　　当不考虑盐类之间的相互作用时，溶度积K_sp＝ γ^x_A［A^y－］^xγ^y_B［B^x＋］^y为常数。其中，γ_A、γ_B为自由离子A和B的平均活度系数；［A］，［B］为溶液中的摩尔浓度；x，y为化学配比系数。平均活度系数可用离子强度［I ］的函数来估测：
logγ_A＝－0.509 Z_AI^1/2，
logγ_B＝0.509 Z_BI_1/2；
Z_A、Z_B为自由离子的化合价。对稀溶液，如大多数天然水体，其活度系数γ_A、γ_B近似等于1。

　　如图1所示，进料液，浓缩液，渗透液浓度分别为C_f，C_r，C_p。

　图1　膜系统中不同位置的溶质浓度

　　由阻截率知：

　R＝1－C_p/C_f(1)

　　　设系统回收率为r，由物料平衡，知：

　C_f－(1－r)C_r＝rC_p(2)

　　　由式(1)，(2)可得：

　C_r＝C_f［1－r(1－R)］/(1－r)(3)

　　由(3)式可以看出，浓缩液中截留盐浓度C_r，随进水浓度C_f，回收率r和截留率R的增加而增加。此时，被截留的浓缩液溶度积K_spr＝γ_A^x [A^y－]^x_rγ_B^y[B^x+]_r^y。当浓缩液溶度积K_spr与溶液溶度积K_sp的比值大于1时，就存在着盐析出的可能性。

　　实际上，方程(3)低估了促进沉淀生成和结垢的盐浓度，因为其推导中未考虑浓度极化。鉴于这个原因，引入浓度极化因子PF(边界层与溶液中浓度之比值，大于1)，PF值通常可用回收率r的指数函数的形式来估计，

　PF＝exp(K×r)(4)

　　其中K为半经验常数，对于商业应用的RO膜组件，取值为0.6～0.9，结垢在RO装置的最后几个单元中(即在浓度最高的地方)最先形成。

　　避免沉淀污染的方法主要是减少离子积中阳离子或阴离子的浓度。例如，添加酸可减少氢氧化物和碳酸盐的浓度，使金属离子沉淀难以生成。原水可通过石灰软化沉淀或离子交换等预处理方法去除易结垢的金属离子(如Ca^2＋、Mg^2＋等)。还可以加入阻垢剂，例如磷酸六甲基，以阻碍沉淀生成。

　2　吸附污染

　　有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。腐殖酸和其他天然有机物(NOM) 即使在较低浓度下，对渗透率的影响也大大超过了粘土或其它无机胶粒［４］。

　　与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。带负电荷功能团的有机聚合电解质(如腐殖酸和富里酸)会与带有负电荷的膜表面之间存在静电斥力。用在水和废水处理中的聚砜、醋酸纤维树脂、陶瓷和薄表层复合膜表面都带有一定程度的负电荷。一般来讲，膜表面电荷密度越大，膜的亲水性就越强。而疏水作用可增加NOM在膜上的积累，导致更严重的吸附污染。

　　根据化学组成，可识别造成膜污染的NOM中的特定组分。利用热解气相色谱(GC)/质谱(MS) 分馏技术，识别出多糖和多羟基芳香族化合物是地表水和岩溶地下水中的两种主要组分。试验证明，多羟基芳香族化合物比多糖吸附污染严重得多［５］。

　　NOM除对膜的直接吸附污染外，对胶体在膜上的粘附沉积也起着重要作用。对沉积层中天然水体出现的有机污染物种类和它们的相对浓度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白质和多糖与胶体粘附在一起沉积到膜上，并且在膜表面形成凝胶层。因此，吸附污染和水中有机物形成凝胶层的稳定性影响了纯水力清洗的效率。纯水力清洗的方法有反冲洗，快速脉冲或横向流反向冲洗。用作膜化学清洗的试剂必须能有效溶解凝胶层中的有机化合物。因此，用作膜的化学清洗的溶液通常由苛性物质和酶剂组成。

　3　生物污染

　　生物污染是指微生物在膜-水界面上积累，从而影响系统性能的现象［６］。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，所以一旦原水的生物活性水平较高，则极易发生膜的生物污染。膜的生物污染分两个阶段：粘附和生长。在溶液中没有投入生物杀虫剂或投入量不足时，粘附细胞会在进水营养物质的供养下成长繁殖，形成生物膜。在一级生物膜上的二次粘附或卷吸进一步发展了生物膜。老化的生物膜细菌主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯和其它大分子物质，这些物质强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。被改性的膜表面更容易吸引其它种类的微生物。微生物的一个重要特征是它们具有对变化营养、水动力或其它条件作出迅速生化和基因调节的能力。因此，生物污染问题比非活性的胶体污染或矿物质结垢更为严重。

　　细菌，真菌和其它微生物组成的生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜聚合物或其它RO单元组件，结果造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏，甚至造成重大系统故障［罚莳?

　　可同化性有机碳(AOC)被认为是生物膜的生长潜势。因此，AOC指标可以表征生物膜形成的可能性及其程度。研究证实，细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染［８］。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。为了发展膜的生物污染防治技术，研究者必须首先理解分离膜聚合物的表面分子结构和粘附生物细胞与膜作用的机理。为了更好控制膜的生物污染所必需的基础研究包括以下六个方面。

　　(1)了解生物膜中的微生物菌落，以识别出合适的有机体用于试验模拟和粘附生物测定。非生长基的分子基因测定是值得推荐的方法，例如核蛋白体RNA基因片段分析，基因试样生物检定，荧光现场杂化作用等。

　　(2)粘附过程必须在分子和原子一级的水平上研究，以更好地理解细胞粘附时物化作用力的影响。

　　(3)被改性的膜对细菌粘附和初期生物膜形成的影响需进一步研究。总衰减反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测定有助于分析问题。

　　(4)在生物污染过程中，细菌外聚合物(如藻朊酸盐)与膜材料之间的作用尚未被充分认识到。理论上，分子模拟可以快速和低成本地预测膜生物污染。同时，可用模拟技术识别干扰细胞粘附的新的化学物质。

　　(5)生物膜本身的结构完整性依靠细胞之间的分子力，该种作用力和细胞与相邻的胞外聚合物(EPS)之间的相互作用有关。到目前为止，生物膜中细胞之间作用力的大小和本质还不清楚。分子模拟技术与适当的试验方法(如X光衍射)结合有助于分析问题。

　　(6)目前尚缺乏对生物膜生理生态性的了解。有研究指出溴化呋喃(来自海底藻类)可阻碍细菌的粘附，削弱生物膜母体溶液的污染影响。

　　生物污染可通过对进水进行连续或间歇的消毒来控制。但必须考虑该消毒剂对膜的降解性。研究表明，一氯化胺是一种优于氯消毒的生物膜消毒剂，可大大减少微量有机氧化物，抑制细菌生长。废水中连续投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生长(对膜无氧化损害)，延长运行周期。

　　另外，在膜的脱盐系统中，低浓度(0.5～1.0mg/L)硫酸铜的添加可抑制藻类生长。一些表面活性剂和其它化学试剂可干扰细菌在膜聚合物上的粘附。另外，可通过物理手段：如加强横向流速，增加气体反冲，来阻止微生物的粘附。

　4　结束语

　　上述的三种污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有时会同时发生，而且发生一种污染又可能加速另一种污染。进行膜处理时，应对原水组分进行分析，识别造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影响，延长膜的使用寿命。

参考文献

1　刘忠洲，等. 微滤超滤过程中的膜污染与清洗. 水处理技术，19 97，23(4)：187
2　刘茉娥，等. 膜分离技术. 北京：化学工业出版社，1998
3　Joseph G,Jacangelo,et al. Assessing Hollow-Fiber Ultrafiltration for Paticu late Removal. J AWWA,1989(11)
4　AWWA Research Foundation. Lyonnaise des Eaux and Water Research Commission of South Africa. Water Treatment Membrane Processes. R R Donnelley & Sons Compan y Printed,1996
5　V Lahoussine-Turcaud M R Wiesner and J Y Botteo. fouling in Tangential-Flow Ultrafiltration:The Effect of Colloid Size and Coagulation Pretreatment. Journa l of Membrane Science,1990,52:173～190
6　AWWA Membrane Technology Research Committee Report. Membrane Processes. J AWWA,1998,90(6):91～105
7　Flemming(eds.). Biofouling and Biocorrosion in Industral Water Systems. CRC Press. Boca Raton,1992
8　Ridgway H F and J Safarik. Biofouling of Reverse Osmos is Membranes in H-C Fiemming and G G Gessey(eds.),1991

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