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超临界水的特性及化学控制

发布时间：2011/3/25 阅读次数：2667 字体大小: 【小】【中】【大】

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系数进行估算。如在实际应用中，如果已知溶质的粒径和水的粘度，在水的密度足够高的条件下，也可以用Stoke 关系式来估算二元扩散系数，且溶质扩散系数与水的粘度成反比。图3 为相应的粘度-温度-密度图。在低密度区，动量迁移主要受平移传递控制，粘度随温度升高缓慢增大。在高密度时，动量的碰撞传递占主导优势，粘度随温度升高反而急剧下降，目前对这一现象还不能用理论具体描述。而在密度为0.6g/cm3～0.9g/cm3，温度为400℃～600℃的较宽的连续区域间，两种传递效应的相互补偿使得粘度对温度和密度的依赖性变得很弱，超临界水的粘度仅为常态水的十分之一。超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子
具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。
1.5 超临界水的介电常数与溶解度
静态介电常数控制着溶剂行为和盐的离解度，是预测溶解性的最重要的热力学性质之一，也是研究化学反应时的重要参数。水在25℃及0.1MPa 下的相对介电常数为78.46，远高于大多普通液体、有机物和氧等。介电常数与不同水分子间的电荷分布有关，也与本体水的结构有关。德国Karlsruhe 大学的EulrishFrank 等利用静态测量和模型计算得出的结果表明，水的相对介电常数随密度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更为突出。
在低温高密度的有限区域内，水的相对介电常数很高，接近80，此时水对离子电荷有较好的屏蔽作用，使得离子化合物易于解离。在高密度的超临界高温区域内，其相对介电常数相当于极性溶剂在常态下的相对介电常数的值，为中等极性10～25。而在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，如在600℃、24.6MPa 时，相对介电常数降为12(无极性)，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解，而无机物的溶解度则迅速降低，强电解质变成了弱电解质。
当相对介电常数小于15 时，超临界水对电荷的屏蔽作用很低，水中溶解的溶质发生大规模的缔合作用。在355℃～450℃的温度区域内，有机物和无机物的溶解情况完全颠倒过来了。
2 超临界机组水化学控制
从前面的介绍我们可以知道，在超临界水中，无机盐的溶解度会降得很小，这一点需要引起我们注意。当发电机组在超临界状态运行时，锅炉炉水中的无机盐类因溶解度的降低将更容易在水冷壁管内沉积，从而引起水冷壁管的过热及腐蚀。因此，运行中的超临界机组，对水质的要求会更高。在具体的化学调整措施上，一方面对补给水水质应严格控制，对凝结水要进行100%处理，减少杂质进入热力系统；另一方面，机组在启动前必须进行充分的冷态和热态冲洗，严格监督冷态冲洗和热态冲洗质量。
由于在超临界状态下，超临界水类似于非极性的有机溶剂，有机物和气体在水中有较好的溶解性。有机物在超临界水中不但有很好的溶解性，而且更容易在有氧存在下快速反应分解，反应分解的产物主要是二氧化碳、氮气以及小分子的有机化合物。其中产生的二氧化碳及低分子有机酸如果在水质控制不当时就有可能产生酸性腐蚀。
因水在超临界态时的电离度与标准状态时不同，高温高压导致了水的电离程度增大，例如在1000℃水的密度为1g/cm3 时，水的离子积常数增加到了约10-6(常温下为10-14)。这时水已失去了原有的本性，几乎变成了一种导电性很强的离子性流体，就象是一种“熔化了的盐”，具有了几乎是无坚不摧的强腐蚀性。因此超临界机组对材料的选用除了要考虑耐高温高压外，还要考虑水的腐蚀性。为防止水的腐蚀，应选用合适的水化学处理方式。
3 结束语
超临界水的独特物理化学性质，对超临界机组运行的化学控制提出了新的要求。当然超临界水的一些性质我们还不能很好地了解，深入研究超临界水在超临界机组运行条件下的相关性质对指导化学控制具有很重要的意义。
参考文献
[1] 田宜灵等，超临界水的性质及其在化学反应中的应用，化学通报，2002年第6期：396～402
[2] Gorbuty Y E，Kalinichev A G. Ｊ.Phs.Ｃhem.，1995，99：5336～5340.

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