NH3再生对蜂窝状V2O5／ACH催化剂同时
脱硫脱硝性能的影响
王艳莉 ，
(1．华东理工大学化
2．中国科学院山西煤炭化
詹 亮 ， 凌立成 ， 刘振宇
学工程联合国家重点实验室，上海200237；
学研究所，煤转化国家重点实验室，太原030001)
摘要：考察了NH。再生温度及再生次数对蜂窝状活性炭ACH 担载Vz Os催化剂(Vz Os／
ACH)同时脱硫脱硝再生性能的影响，并重点分析了NH。再生提高催化剂脱硫活性的微观机理。
结果表明：在NH。(re一0．05)／At气氛中于330～35O℃ 再生70 min能使Vz Os／ACH 催化剂再
生，且脱硝活性显著提高，脱硫活性也有所增加，其中最佳再生温度为330℃ ；Vz Os／ACH 催化剂
于200℃同时脱硫脱硝反应后生成的硫酸铵盐在33O～350℃可完全分解，但VOSO 却难以被还
原脱除。
关键词：蜂窝状V O ／ACH；氨；再生；同时脱硫脱硝
中图分类号：TQo32．4 文献标识码：A
Using NH3 for Regeneration of an Activated Carbon Honeycomb
Supported V2 O5 Catalyst for Simultaneous SO2 and NO Removal
W ANG Yan—li ZH AN Liang ， LIN G Li—cheng ， LIU Zhen—yu
(1．State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of
Science and Technology，Shanghai 200237，China；2．State Key Laboratory of
Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，
Taiyuan 030001，China)
Abstract：Used activated carbon honeycomb supported V2 05 catalyst for simultaneous SO2 and NO
rem oval is regenerated by NH3．The effects of regeneration temperature and times are investigated． Also
the m echanism of the increased SO2 removal efficiency from catalyst regeneration by N H3 is put forward．
Results indicate that the catalyst can be regenerated by NH3(re=0．05)／Ar at 330～350。C for 70 min，and
the optimal regeneration temperature is 330 。C． Regeneration by NH 3 prom otes NO removal significantly
and also promoteS SO2 removal，but to a lesser extent．Ammonium sulfate salts forming on the catalyst
during simultaneous SO2 and NO removal at 200。C can be fully removed during regeneration process，but
VOS04 cannot be regenerated at 330～35O。C by NH3( =0．05)／Ar．
Key words：honeycomb V2 O5／ACH；ammonia；regeneration；simultaneous SO2 and NO removal

燃煤过程中排放的SO 和NO 对人体健康和
环境污染造成极大的危害，因此有效控制烟气排放
的脱硫脱硝技术一直是当今的研究热点r1 ]。干法
同时脱硫脱硝技术因具有同时脱除SOz和NO一操
作简单、投资少、无二次污染等特点而成为一种很具
潜力的烟气净化技术。针对颗粒状CuO／A1z O。和
活性炭催化剂在同时脱硫脱硝过程中存在烟气中的
粉尘易于聚集堵塞反应器以及两者的有效使用温度
(CuO／Am2O。：300~450℃[3-43；活性炭催化剂：近
常温 )与工业锅炉的排烟温度(120～250℃)相
差较大等问题，我们深入研究了蜂窝状活性炭ACH
担载V O 催化剂(V O ／ACH)。前期研究结果表
明 q]，该催化剂在200℃下表现出了良好的同时
脱硫脱硝效果，但在同时脱硫脱硝过程中催化剂表
面会生成固体硫酸铵盐和VOSO 而堵塞催化剂孔
道，且随着反应的进行催化剂逐渐吸硫饱和，因此必
须通过再生恢复其催化活性。一般纯硫酸铵盐的热
分解温度为390℃r9]，而如此高温极易造成催化剂
活性组分的烧结或聚集，如果采用常规的H 和
CH 作还原剂[1 进行催化剂的再生处理，气相
产物却为SO 与H 或SO 与CH 的混合物，需进
一步转化为硫酸或硫磺，工艺比较复杂，同时Hz较
强的还原性又容易使催化剂发生过度还原。因此，
本文选择还原性能介于H 和CH 之间的NH。作
还原再生剂，研究同时脱硫脱硝反应后的蜂窝状
V O。／ACH催化剂的NH。再生性能，这对VzOs／
ACH催化剂的深入研究及其实际应用具有重要意
义。
1 实验部分
1．1 催化剂活性评价
所用蜂窝状活性炭ACH(孔密度为16 cell／
cm )是由活性炭AC(山西新华化工厂)、硅酸盐和
适量的水混合后，挤压成型，然后干燥制得。其性质
见表1。V：0 ／ACH 催化剂采用等体积的偏钒酸
铵和草酸的混合溶液浸渍制得，其中V O 的质量
百分数为2 ，标记为V2／ACH。同时脱硫脱硝活
性评价中的模拟烟气体积组成为SO：0．125 、NO
0．037 、NH。0．041 、H2O 2．5 、O2 3．9 和平
衡气Ar，气体总流量为430 mL／min，反应温度为
200℃ ，表观空速为1 850 h～。反应前后的气体采
用德国Dr~iger燃气分析仪在线分析，同时连续检测
SO2、NO和O2的浓度。
表1 蜂窝状活性炭的物理和化学性质
Table 1 Physical and chemical characteristics of ACH
1．2 催化剂再生
200℃吸硫饱和样(V2／ACH(200SN))在NH。
( 一0．05)／At气氛中(流量为200 mL／min)，于
300~350。C恒温再生70 min，并分别标记为v2／
ACH(200SN300R～200SN350R)。再生后的催化
剂在Ar气氛中冷却至200℃ ，切换成模拟烟气进
行二次同时脱硫脱硝评价实验。
1．3 TPR-MS实验
在质谱仪(Blazers，OmmiStar 200)上对v2／
ACH(2O0SN)进行程序升温还原再生(TPR)实验，
以考察再生温度对催化剂脱硫脱硝活性的影响，确
定催化剂在NH。气氛中的最适宜再生温度。装填
量为0．2 g，气氛为NH。(‘p一0．05)／At，流量为200
mL／min，以10。C／min的升温速率从室温升至
650。C，应用质谱仪在线检测脱附气体的组成变化。
NH。(m／z一15，消除H O 的影响)，Hz O (m／z一
18)，SO2(m／z一64)，CO与N2的混合气(m／z一
28)，CO (m／z：44)。为了避免再生尾气中SO 、
H。O与NH。在较低温度下反应生成固体硫铵盐，
在反应器的出口至毛细管的连接处用加热带进行加
热。实验中采用的测试条件为：毛细管预热温度为
150。C、工作压力为10_。Pa、电子轰击能量为70
eV、质荷范围(m／z)为0~200、扫描速度为0．2 S。
1．4 催化剂表征
元素分析、FT—IR分析、比表面积和孔结构的表
征参见文献E83。
2 结果与讨论
2．1 再生温度的初步确立
图1为吸硫样v2／ACH(200SN)的程序升温
还原(TPR—MS)分析结果。如图所示，吸硫后的
V2／ACH催化剂在装填过程中物理吸附的微量
H O于100℃左右出现明显的脱附峰；240~440℃
出现sOz、HzO、CO 和N 混合气、CO 的脱附峰，
其中SO。最大脱附峰温为335℃ ，NH。出现较弱的
消耗峰。这是因为，活性炭的低温脱硫涉及一系列
的反应，如SOz氧化成SO。，进而S03和H。O反应
生成HzSO [1 。当在NH。气氛中进行程序升温时，催化剂上的sOi一与NH。继续发生氧化还原反
应生成大量的SO 、N 和H O，同时还伴随SOj一
与载体c的氧化还原反应生成SO 和CO 。240
440℃出现不同的脱附峰，说明上述反应是同步进
行的，同时由于CO 的脱附峰较弱说明sOj一与载
体c的反应程度较低，对载体c的孔结构影响较
小。当温度升至450℃以上时，cO和N 混合气的
脱附量显著增加、NH。量明显下降，这是因为较高
温度下NH。被催化剂表面的含氧官能团氧化所致。
因此，在NH。气氛中，300～350℃对V2／ACH 催
化剂同时脱硫脱硝反应后的再生性能影响至关重
要。
0 100 200 300 400 500 600
t／℃
图1 吸硫样V2／ACH(2OOSN)的TPR-MS结果
Fig．1 TPR-MS of the sulfated V2／ACH(200SN)
2．2 再生温度对催化剂同时脱硫脱硝活性的影响
V2／ACH(200SN)分另0在300℃、330℃和350
℃ ，于NH3( 一0．05)／Ar气氛中恒温再生70 rain
后，再在200℃下进行的同时脱硫脱硝活性评价结
果及其FT—IR谱图、元素分析、孔结构分析分别如
图2、3和表2、3所示。由图2可见，所有样品sO。
初始的转化率均为100 ，随着反应时间的延长而
逐渐降低，但与初样(Fresh)脱硫活性相比，300℃
再生后的脱硫活性降低，330℃和350℃再生后的
脱硫活性提高。该原因分析如下：由表2可知，
200SN300R中S的质量百分数为1．05 ，均比初样
(0．54 )或200SN330R (0．72 )、200SN350R
(0．70 )高，但比200SN (2．85 )低，同时
200SN300R微孔的比表面积和孔容较初样分别减
少8．99 和8．3 (见表3)；另外，从图3中
200SN300R样的FT—IR谱图也可看出NH+(1 400
cm )的红外吸收峰，说明反应后样品V2／ACH
(200SN)在300℃NH。再生温度条件下，脱硫脱硝
反应生成的硫酸铵盐未能完全分解而部分残留在催
化剂表面，从而导致比表面积及孔容减少、二次脱硫
活性降低。同样，从表2和图3可知，在330。C和
350℃的再生温度条件下，200SN330R、200SN350R
再生样的s含量较200SN300R降低了约33 ，略
高于初样，而且微孔比表面积和孔容基本与初样相
近，FT—IR谱图中也检测不到NH (1 400 cm-1)的
红外吸收峰，说明生成的硫酸铵盐在此温度范围可
被完全还原再生，因而呈现出较高的二次脱硫活性。
图2 再生温度对V2／ACH催化剂同时脱硫脱硝活性的
影响
Fig．2 Effect of regeneration temperature on the activities of
simultaneous SO2 and N0 removal over V2／ACH
catalyst
■ ～Fresh；口一3【)(】℃ ；O一33O℃ ；△ 一35O℃
表2 不同温度再生后V2／AcH催化剂的元素分析
Table 2 Elemental analysis results of V2／ACH catalyst
regenerated by NH3 at different temperature
另外由图2可见，V2／ACH催化剂的初次脱硝
活性较低，NO转化率在反应30 rain后仅达50 ～
60 ，但在300～350。CNH。再生后脱硝活性显著
提高，使NO转化率在反应一开始就达100 ，然后
随反应时间的延长而下降，在所考察的时间范围内
NO转化率均在85 以上。NH。再生后催化剂表
面的氮元素含量随着再生温度的升高呈先升后降再
升的趋势，该现象与催化剂表面的硫酸铵盐类化合
物的分解程度有关。尽管在300～350℃再生温度
范围内，再生后的催化剂中仍残留少量VOSO
(1 159 cm )(见图3)，但是其脱硝活性都较高。这些结果均暗示，NH。再生后V2／ACH 催化剂表
面化学结构的某些变化有利于脱硫和脱硝。综合
NH。在300~350 oC的以上所有再生性能以及蜂窝
炭作催化剂载体在350℃或以上的温度范围内易被
烧失等特点，选择330℃为NH。的再生温度最为适
宜。
表3 不同温度再生后V2／ACH催化剂的孔结构参数
Table 3 Data of pore structure of V2／ACH catalyst
regenerated hy NH3 at different temperature
BET surface area／ Micropore area／Micropore volume／
Sample
(m2．g ) (m2．g ) (mL ．g～ )
图3 不同温度再生后V2／AcH催化剂的FT—IR图谱
Fig．3 FT—IR spectra of V2／ACH catalyst regenerated by
NH3 at different temperature
a— Fresh； b一2。OSN ； c- 200SN300R； d一2()(】SN330R；
e一2OOSN350R
2．3 再生次数对催化剂同时脱硫脱硝活性的影响
图4显示了200 ℃ 的脱硫脱硝反应温度、
330℃的再生温度条件下NH。再生次数对v2／
ACH催化剂脱硫脱硝活性的影响。由图可以看出：
除新鲜催化剂外，经NH。再生后的SO 转化率随
反应时间的变化曲线基本接近，且脱硫活性略高于
初活性；NH。再生后脱硝活性大大提高，经第2次、
第3次再生后N0转化率很接近。另外，从表3的
比表面积和孔容结果可以看出，V2／ACH 催化剂经
过同时脱硫脱硝反应后，其BET 比表面积由612
m ／g降至349 m ／g、微孔孔容由0．156 mL／g降至
0．077 mL／g，但经过330℃ 、350℃NH 3再生后其
BET比表面积和微孔孔容又基本恢复至相应的初
样值。上述结果表明，V2／ACH催化剂经过同时脱
硫脱硝反应后，生成一定的硫酸铵盐并堵塞部分微
孔，而经过NH。再生后，生成的硫酸铵盐在330～
350℃能完全分解，且第2次再生后催化剂基本可
以稳定运行。
图4 再生次数对V2／ACH催化剂同时脱硫脱硝活性的
影响
Fig．4 Effect of the regeneration cycletimes on S02 and N0
removal over V2／ACH catalyst
口一Fresh；● 一After 1st regeneration；△一After 2nd regeneration；
v — Aher 3rd regeneration
3 结论
(1)在330～350℃范围内，吸硫饱和催化剂
(V2／ACH(200SN))中的硫酸铵盐可于NH。气氛
中得到完全再生，而VOsO 难以被还原分解；综合
蜂窝炭作催化剂载体在350℃或以上的温度范围内
易被烧失等特点，选择330℃为NH。的再生温度。
(2)NH 再生后催化剂的脱硝活性显著提高，
脱硫活性也比初样活性有所增加。
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