连州发电厂1号凝汽器铜管点蚀原因分析
刘英炎
(连州发电厂,广东连州513435)
摘 要:连州发电厂1号机组出现大量凝汽器铜管迅速腐蚀的现象。为查明腐蚀原因,对腐蚀产物和备品黄铜管内表面膜进行了成分分析和动态对比试验。从腐蚀产物的形貌和成分判断该腐蚀属于点蚀,通过备品黄铜管内表面膜成分分析和动态对比试验得出产生腐蚀的主要原因是铜管内存在残碳膜。最后对铜管点蚀的机理进行了探讨。
关键词:凝汽器;铜管;腐蚀;残碳膜
广东省连州发电厂1号机组容量125 MW,凝汽器型号为N-7250-Ⅱ,双通道双流程直管表面式,装有直径25 mm、壁厚1 mm、长度7 250 mm的HSn70-1黄铜管11 954根,BFe10-1-1白铜管782根(空抽区)。
该机组于2000年1月投产,同年3月移交生产。2000年10月3日1号凝汽器出现泄漏,开始堵管,至2001年春季共堵管8根。2001年5月大修检查发现有3 200根黄铜管腐蚀严重,于是将腐蚀铜管更换为BFe10-1-1白铜管。2002年5月小修时又有6 350根黄铜管腐蚀严重,将这些腐蚀管更换为新的HSn70-1黄铜管。
为查明1号凝汽器黄铜管迅速且大量腐蚀的原因,对水质、铜管材质、运行条件和腐蚀产物等诸多因素进行了分析研究。本文就腐蚀产物的成分、备品黄铜管内表面膜成分、动态试验进行分析,探讨黄铜管受腐蚀的原因。
1 腐蚀产物成分分析
已腐蚀黄铜管内表面有大量绿色鼓包,严重者内表面已被这种腐蚀产物全部覆盖,其形貌如图1中d和e,及图2所示。清除腐蚀产物后,露出的腐蚀坑内有暗红色及白色质地较硬的物质。用扫描电镜对已腐蚀铜管内表面的绿色腐蚀产物及腐蚀坑内物质成分进行了分析,结果如表1所示。用X衍射法对绿色腐蚀产物进行分析,结果是:80%以上为碱式碳酸铜Cu2 CO3(OH)2,另外还有少量的碱式硫酸铜Cu4SO4(OH)6和带一个结晶水的碱式硫酸铜Cu4SO4(OH)6·H2 O。由分析结果可以看出:绿色腐蚀产物以碱式碳酸铜为主,另外还有少量的碱式硫酸铜;腐蚀坑内含有少量的Si或P等腐蚀主要属于凝汽器铜管的点蚀。
2 备品黄铜管内表面膜成分分析
检查备品黄铜管时发现,管内表面存在波纹状、斑状和条纹状的黑褐色附着物,其状态如图1中a~c所示。随机抽取3根内表面不同的备品黄铜管,将管样浸在1∶1盐酸中,未见内表面膜溶解;浸泡较长时间,表面膜有剥离现象,即酸液中有黑色悬浮物出现,同时管内表面局部露出铜基体;当管样在马福炉中加热至550℃并保持此温度0.5 h,经冷却后再浸入1∶1盐酸中时,大部分黑色膜溶解,并露出金属表面。对其内表面的黑褐色膜进行成分分析,结果如表2所示。由表2数据可知,随机抽取的3种备品黄铜管,其表面膜的成分中均含有碳,质量分数在9.01%~68.61%范围,而且同一管样的不同部位,碳的质量分数也有较大差别,呈明显的区域性。由上述试验的结果分析可以判定,备品黄铜管内表面的黑褐色膜为残碳膜。
3 动态对比试验
取用连州发电厂循环水,按实际运行加药量加入阻垢缓蚀剂,且每星期补加一次。模拟凝汽器运行条件对备品新黄铜管1(原始表面状态备品黄铜管)、备品新黄铜管2(原始管酸洗后硫酸亚铁成膜管)、参照新黄铜管1和参照新黄铜管2进行动态试验。运行20天后,备品新黄铜管1管样内表面出现了一薄层浅绿色的物质,备品新黄铜管2受腐蚀稍轻微些,参照新黄铜管管样内表面也有绿点产生,但比备品新黄铜管1管样的腐蚀明显要轻,形貌如图3所示。试验现象表明:铜管内残碳膜的存在是产生腐蚀的主要原因。
4 点蚀机理分析
铜管内残碳膜是铜管加工过程中产生的,酸洗时很难清除干净,使得硫酸亚铁基本镀不上膜。铜管内存在残碳膜的部位,电位比铜管基体高出50mV左右。点蚀起源于铜管表面碳膜破裂处的铜基体,在此处铜发生氧化生成了Cu+离子,并与循环水中的Cl-生成氯化亚铜:

在点蚀的起始阶段CuCl是不稳定的,倾向于水解而生成更稳定的氧化亚铜,并使溶液局部酸化:

所生成的Cu2 O晶体支撑着腐蚀坑口上的氧化亚铜膜。由于氧化亚铜膜具有电子导电的性质,因此腐蚀坑内一部分Cu+扩散迁移到腐蚀坑表面的氧化亚铜膜的内表面上而被氧化成Cu2+:

从而导致腐蚀坑发展直至穿孔。腐蚀坑中另一些Cu+通过氧化膜上的破裂处或缺陷处扩散到膜外面而被水中的溶解氧氧化成Cu2+:

腐蚀产物堆积在腐蚀坑口上形成一个鼓包封住了腐蚀坑。由于CuCO3·Cu(OH)2为绿色,CaCO3为白色,故腐蚀鼓包呈绿色。在腐蚀坑内局部闭塞的条件下,由于溶液的酸化和Cu+浓度的增加,基体金属铜自催化氧化,从而形成点蚀,直至穿管。
5 结论
分析试验表明,备品黄铜管内表面存在残碳膜,且存在残碳膜的部位,其电位比黄铜管基体的电位高,导致黄铜管发生电化学腐蚀,形成鼓包和腐蚀坑,腐蚀坑内基体金属铜自催化氧化,从而形成点蚀,直至黄铜管穿孔。因此,铜管表面的残碳膜是铜管发生点蚀的主要原因。
参考文献:
[1]王杏卿.热力设备的腐蚀与防护[M].北京:水利电力出版社,1988.
[2]虞万钟.凝汽器黄铜管表面碳膜研究[A].佚名.1979年腐蚀与防护学术报告会议论文集[C].北京:科学出版社,1981.