利用AutoPrep 技术超大体积进样抑制型电导离子色谱法检
测超纯水中ng/L 级阴离子
刘肖1，2，Archava Siriraks3，Mike Kinderman4
1 中国科学院生态环境研究中心 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 （北京100085）；
2 戴安中国有限公司 应用研究中心 （北京 100085）；
3 Dionex Asia and Pacific Technical Center（Bangkok, Thailand）；
4 Dionex Corporation, Sunnyvale（California, USA）
[摘 要] 本文利用最新的AutoPrep 自动样品前处理技术，10mL 超大体积进样，对超纯水样品进行在线
预浓缩，检测了电厂水中ng/L 级的超痕量阴离子。选择的色谱条件为：高容量氢氧化物选择性IonPac AS18阴离子交换色谱柱，淋洗液发生装置在线产生KOH 进行梯度淋洗，抑制型电导检测。该方法选用的自动在线水纯化装置CIRA 可以将电导池流出的“废液”进行在线纯化，纯化后的高纯去离子水作为载体将十通阀上大定量环中的样品冲入到六通阀上的超低压浓缩柱后，运用阀切换技术实现进样。在提供了稳定的系统空白的同时，该方法还具备自动化程度高、操作简单、重现性好、灵敏度高、系统稳定、节约时间、成本低廉
等多方面特点。方法参数为：对于电厂水样品，常见阴离子的检出限（S/N=3）均低于2 ng/L，线性相关系数均大于为0.999，方法精密度（RSD，n=10）为1.151%-3.347%。经中、日、韩、泰、美等多个实验室共同验
证，该方法可靠实用，可以应用于火电厂和核电厂超纯水中阴离子的检测。
[关键词] 离子色谱 AutoPrep 技术 超纯水 ng/L 阴离子
Determination of Trace Anions in Ultra Pure Water by AutoPrep-Suppressed Conductivity Ion
Chromatography
LIU Xiao1，2, Archava Siriraks3，Mike Kinderman4
1 State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for
Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
2 Dionex China Limited Corporation, Application and Research Center, Beijing 100085, China
3 Dionex Asia and Pacific Technical Center, Bangkok, Thailand
4 Dionex Corporation, Sunnyvale, California,USA
Abstract: The present paper developed amethod in which we used AutoPrep sample pretreatment technique to
pre-concentrate power plant ultra pure water following by suppressed conductivity detector in order to detect ng/L
level anions. The separation of anions was obtained by high capacity hydroxide selectivity IonPac AS18 gradient
separation column while Eluent Generator (EG) was employed to generate gradient KOH eluent online automaticly.
A brand new online water purification technique, CIRA device was introduced to Ion Chromatography system first
ever time in present paper to purify the “waste solution” from the detector “cell out” and purified high grade
deionized water water which was generated online flushed samples from large loop in ten-port valve to the low
backpressure concentrator in six-port valve after which the six-port valve was switched to inject anions from the
concentrator to separation column and detector. The newmethod coupled with CIRA technique can provide
absolutely system blank while it possesses of the advantages of high automation, easy operation, excellent
reproducibility, high sensitivity, good stability, time saving and low cost etc. For power plant ultra pure water, the
detection limits of anions are lower than 2 ng/L, linear coefficients are higher than 0.999,method reproducibilities (RSDs) are 1.151% to 3.347%. Being validated by the laboratories in China, Japan, Korea, Thailand and America,
thismethod is suitable for the analysis on the ultra trace anions in the water used by power plants and nuclear power
plants.
Keywords: Ion Chromatography; AutoPrep technique; ultra pure water; ng/L; anions
1 前言
随着高参数大容量机组的普及，发电厂对水质要求越来越高，很多核电站甚至部分火电厂水汽中仅含有超痕量（ng/L 级）阴离子。传统意义的离子色谱只能检测到水中痕量阴离子（即μg/L 级的阴离子），对超痕量阴离子则显得爱莫能助了。
对于超痕量阴离子的分析，面临着两个难题，一是灵敏度问题，二是系统空白的问题。根据电导检测器原理[1]，其检测限一般在μg/L 级到mg/L 级的范围之内[2]，很难达到ng/L 级，故很少见使用电导检测器检测ng/L 级样品的报导。史亚利[3]等曾尝试大体积直接进样法检测了低μg/L 或高ng/L 级的痕量阴离子，但证明常规的大体积进样无法满足电厂超纯水的分析，而离子色谱又不允许无限量地扩大直接进样的体积，因此就需使用预浓缩技术对水样进行前处理。
常见的预浓缩技术主要分为在线预浓缩和离线预浓缩，对于超痕量离子的分析，离线预浓缩多数存在抗污染能力差等问题，因此不在考虑的范围之内，而在线预浓缩则需要进行巧妙的设计，才能同时顾及效率和准确度这对矛盾。基于这个原因，本文在前人阀切换工作的基础上[4-5]，推出了自动在线水纯化装置CIRA，并将其与本实验阀切换的经验相结合[6-7]，设计了一套全新的在线浓缩装备和切换程序，只需在标准配制的离子色谱基础上增加一个十通阀、一个大定量环、一个超低压浓缩柱和一个CIRA 纯化装置，即可在三十分钟内完成对一个样品的分析，在检测出低ng/L 的阴离子的同时，给出接近纯粹的系统空白。该方法得到了
戴安公司美国应用总部、亚太区技术中心总部、韩国某著名电子品牌检测实验室、日本某著名电子品牌检测实验室（应上述两家日韩公司要求，在本文中隐去它们的名字）及中国科学院生态环境研究中心国家重点实验室的共同验证，认为可以应用于电厂水中超痕量阴离子的检测工作。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
􀁺 Dionex ICS-3000 离子色谱仪
􀁺 AS-HV 大体积自动进样器
􀁺 Chromeleon 6.8 中文版色谱工作站
􀁺 阴离子标准储备液（1000mg/L）
􀁺 试验样品（由国内某火力发电站提供）
􀁺 试验用水：所有试验用水均为电阻率18.2mΩ cm 的去离子水。
2.2 色谱条件
仪器结构如图1 所示。
􀁺 分离柱：Dionex IonPac AS18 分离柱和IonPac AG18 保护柱
􀁺 淋洗液自动发生装置在线产生1-35mmol/L KOH 梯度淋洗液（梯度程序如表1 所示），ASRS HP 阴离子高压抑制器（可耐受超过100 psi 背压），外接水模式
􀁺 TAC ULP-1 超低压浓缩柱（背压低于20 psi）

􀁺 淋洗液流速为1.0mL/min
􀁺 大体积定量环体积为20mL
􀁺 小定量环体积为20 μL。

六通阀中液体走虚线管路时为Load 状态，走实线管路时为Inject 状态
十通阀中液体走实线管路时为位置1，走虚线管路时为位置2
3 结果与讨论
3.1 CIRA 装置的原理
CIRA 是戴安公司最新推出的技术，如图1 所示，可将CIRA 装于电导池之后，利用电解水的原理将电导池中流出的“废液”进行在线纯化，以得到高纯的去离子水。CIRA 结构图如图2 所示。

如图2 所示，电导池出口的“废液”中应为含有样品中的阴离子及抑制器可能没有抑制完全的痕量阳离子的水溶液，图中以Na+和Cl-分别代表阳离子和阴离子。CIRA 装置由两层膜和三个通道组成，其中两个通道为再生液通道，中间一个通道为淋洗液通道。阳极所在的再生液通道电解水产生氢离子和氧气，而该通道与淋洗液通道之间为阴离子通过膜，位于阳极的氢离子会通过电荷吸附力，将样品中的阴离子“拉”到阳极，并透过阴离子通过膜进入到废液；同样道理，阴极所在的再生液通道电解水产生氢氧根离子和氢气，而该通道与淋洗液通道之间为阳离子通过膜，位于阴极的氢氧根离子会通过电荷吸附力，将样品中的阴离子“拉”到阴极，并透过阳离子通过膜进入到废液。经过这样的过程，“废液”中的阴阳离子均被除去，流出CIRA 装置的就是不含离子的高纯水。
CIRA 装置之后，连接的是十通阀。本实验在十通阀上连接一大一小两个定量环，使用一套系统进行痕量样品分析或常规样品分析的切换，同时具有系统校准功能（如3.3 部分讨论）。CIRA 装置纯化后的水，可以作为系统空白进样，也可以作为载体，将大或小定量环中的样品推入到六通阀的浓缩柱上，完成上样。在CIRA 被研制出之前，如果需要完成上述工作，必须加一个额外的淋洗液泵，完成上样，但是以前的技术存在成本较高和可能的泵污染等问题，很难给出真正意义上的空白，而带有CIRA 装置的AutoPrep 设备，具备在线纯化的功能，可以实现接近于纯粹的空白（如图3 所示）。