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氯离子含量测定方法的适用性探讨

发布时间：2011/3/29 阅读次数：3452 字体大小: 【小】【中】【大】

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氯离子含量测定方法的适用性探讨
周少玲 ,张永
山东电力研究院（山东济南 250002）
[摘要] 本文介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法，明确了不同氯离子含量测定方法的适用性，并以实例进行了说明。
[关键词] 氯离子含量、测定方法、适用性、探讨
Discussion on the application scope in determining the concentration of chloridion
ZHOU Shao Ling, ZHANG Yong
(Shandong Electric Power Research InstituteJinan, Shandong Province 250002)
Abstract: The paper introduces the error brought bymeasurement of chloridion content usingmolarmethod and
the calculatingmethod for error. The applicabilities about differentmeasuringmethods of chloridion is emphasized, and
some application instances is cited to illustrate the point.
Key words: chloridion content,measuringmethod, applicability, probe and discuss
0 前言
氯离子含量是电厂水汽的一个重要控制指标。电厂水汽系统中的水质种类较多，如：中水、循环冷却水、原水（井水、水库水、自来水、河水等）、反渗透出水、炉水、凝结水、除盐水、给水及各种蒸汽等。这些水中氯离子的测定，国家标准及电力行业标准规定了许多测试方法，如：摩尔法、电位滴定法、汞盐滴定法、PCl 电极法、共沉淀富集分光光度法、离子色谱法等等。每种方法都规定了适用范围，即不同的水质，氯离子含量不同，则适用的测定方法不同。但从现场应用来看，到目前为止仍然存在方法混淆的问题，严重影响了测定的精度。本文介绍了摩尔法测定氯离子含量时产生的误差及计算方法，指出了微量氯离子分析操作中应注意的事项，提供了炉水中氯离子的测定方法。
1 摩尔法测定氯离子时产生的误差
对于电厂原水中氯离子含量分析，“摩尔法”得到广泛采用。该方法测定氯离子的范围为5~100mg/L；下面利用沉淀溶解平衡原理对水样中余留的氯离子含量进行计算。
1.1 方法原理
水样以铬酸钾作指试剂，在中性或弱碱性条件下，用硝酸银标准溶液进行滴定，出现砖红色铬酸银沉淀时指示终点到达。反应如下：
Cl^-+ Ag⁺ → AgCl ↓ (白色)---------（1）
CrO₄^2- + 2Ag+ → Ag₂CrO₄ ↓ （砖红）--------（2）
1.2 水样滴定过程
取一定量的水样于250mL 锥形瓶中，添加除盐水至100mL，在锥形瓶中加入1mL 10%K2CrO₄ 指示剂，用AgNO₃ 标准溶液滴定。此时 CrO₄^2-的浓度为

步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 首先沉淀出来。随着AgNO₃ 标准溶液的加入，AgCl 沉淀不断生成，溶液中氯离子浓度越来越小，Ag⁺浓度相应地越来越大，直至与CrO₄^2- 浓度的乘积超过Ag₂CrO₄的溶度积时，便出现砖红色Ag₂CrO₄ 沉淀，以次指示滴定的终点。
1.3 误差计算
滴定达到终点时，溶液中有两种沉淀AgCl 和Ag2CrO4 均已饱和，此时与这两种沉淀相接触的溶液中Cl^-、CrO₄^2- 和Ag⁺浓度应当同时满足式（3）、（4）
[Ag⁺] [ Cl^-] = K SP AgCl = 1.8*10^-10 -----------（3）
[Ag⁺]2 [CrO₄^2-] = K SP Ag₂CrO₄ = 1.1*10^-12 -----------（4）
又因为两种沉淀在同一溶液中，所以两式中 [Ag⁺] 应相等

以计算结果表明，滴定达到终点时，Cl- + Ag+ → AgCl ↓ ，由于沉淀溶解平衡的存在，溶液中仍然有0.44mg/L 的氯离子。所以对于测定炉水、凝水等氯离子含量低的水质，不能应用摩尔法测定氯离子，否则其相对误差是相当客观的。那种认为只要通过稀释AgNO3 浓度就可以测定低含量的氯离子的想法是错误的。稀释AgNO3 浓度，只能使消耗的AgNO3 体积相对增加，减少了滴定管读数误差，而沉淀溶解损失误差是不可避免的。
2 炉水中氯离子的测定
对于炉水中氯离子的测定，摩尔法、PCl 电极法，在一定程度上缺乏足够的灵敏度，不能满足微量氯离子的测定要求。共沉淀富集分光光度法的测定范围为10～100μg/L，而许多电厂的炉水氯离子含量一般大于此范围，并且试验中采用沉淀浓缩富集，作为现场检测手段多有不便。其它测定氯离子的方法如离子色谱法、原子吸收分光光度间接法，虽然能检测微量级氯离子，但所用的仪器价格昂贵，环境要求严格，近期内还不能广泛地作为现场检测手段。
为了满足现场要求，现提供硫氰酸汞分光光度法测定电厂炉水中的氯离子含量。
2.1 方法概要
在含氯离子的溶液中，氯离子与硫氰酸汞发生反应，生成氯化汞并释放出SCN^—；在高氯酸介质中，Fe³⁺与SCN^—形成稳定的橘红色的络合物，此络合物的呈色强度与氯离子的含量成曲线关系。将吸光度与浓度进行曲线拟合，经回归计算，得回归方程。并且该直线分成两段：
氯离子含量在0~1.0 CI^—mg/L 范围内成一直线关系；氯离子含量在1.0~6.0 CI^—mg/L 范围内成另一直线关系。且460nm 为最大吸收波长。
2.2 仪器及试剂
仪器：用721—100 分光光度计，30mm、100mm 比色皿，50mL 容量瓶，100mL 锥形瓶
试剂：高纯水、硝酸铁—高氯酸溶液，硫氰酸汞—甲醇溶液、氯离子标准溶液
2.3 绘制工作曲线
2.3.1 测定范围为0~1.0 CI^—mg/L 标准曲线
按表1 所列数值取氯离子工作溶液10μg/mL 注入一组50mL 容量瓶中，用无氯水冲至刻度，摇匀，转移到100mL 锥形瓶中。

用移液管分别加入5.0mL 高氯酸—硝酸铁溶液，摇匀，再加入2.0mL 0.2%硫氰酸汞—甲醇溶液摇匀，放置5 分钟。用721—100 分光光度计，波长为460nm 比色皿为100mm，以高纯水作参比，测量吸光度。根据测得吸光度和相应的氯离子含量，计算回归方程。
2.3.2 测定范围为1.0~6.0 CI—mg/L 标准曲线
按表2 所列数值取氯离子工作溶液50μg/mL 注入一组50mL 容量瓶中，用高纯水冲至刻度，摇匀，转移到100mL 锥形瓶中。将上述溶液按0~1.0 Cl—mg/L 工作曲线同样手续发色，并在分光光度计上用30mm 比色皿测定吸光度，计算回归方程。

2.4 水样的测定
取50mL 炉水水样，转移到100mL 锥形瓶中（水样应澄清，否则过滤），按上述绘制工作曲线的手续加试剂发色后，测定吸光度。将测得水样吸光度扣除空白吸光度，从回归方程中计算出氯离子含量。
2.5 测定结果
1991 年对几个电厂的炉水水样进行了测试，并与离子色谱法作了对照试验，数据见表3、表4。

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