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一、实验目的
1. 通过苯乙烯和二乙烯苯的共聚物进行氯甲基化反应，进而进行胺化反应，学习制备功能高分子的另一个方法。
2. 学习基准型树脂的制备、含水量的测定及交换容量等参数的测定方法。
3. 学习离子交换树脂的一个实际应用方法——混合床的使用。
二、实验原理
用苯乙烯与二乙烯苯的共聚小球，利用苯环的性质，以ZnCl2为催化剂进行Fredel-Crafts反应，得到主要在苯环对位上氯甲基化的共聚物。然后利用氯甲基上的活泼氯与胺进行胺基化反应，就可以得到碱度不同的各种阴离子交换树脂。如果胺化后得到的是伯、仲、叔胺树脂，称为弱碱型阴离子交换树脂，如果胺化后，得到的是季胺树脂，则称为强碱型阴离子交换树脂。强碱型阴离子交换树脂有两种类型，用三甲胺进行胺化得到的是Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂。它在应用上由于碱性过强，对OH-离子的亲合力小，用NaOH再生时，再生效率低。用二甲基乙醇胺进行胺化，得到的是Ⅱ型强碱性阴离子交换树脂。Ⅱ型强碱树脂比Ⅰ型强碱树脂碱性降低，但再生效率提高。本实验用三甲胺进行胺化，得到Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂，并进行基准型树脂的制备，交换容量等参数的测定和应用实验。
1.          聚合反应
聚合反应参看实验2-4。
2. 氯甲基化反应



3. 季胺化反应



三、实验仪器和试剂
三口瓶， 电动搅拌器，烧杯，标准筛，回流冷凝管，交换柱，玻璃砂芯漏斗，滴定管，移液管，称量瓶
苯乙烯，二乙烯苯，溶剂汽油，过氧化苯甲酰(BPO)，明胶，氯甲基甲醚，ZnCl2，三甲胺盐酸盐，NaOH(20%)， 1 M无水硫酸钠溶液
四、实验步骤
1. 树脂的制备
(1) 苯乙烯-二乙烯基苯（St-DVB）共聚小球的制备
在500mL三口瓶中加入170 mL蒸馏水，0.9g明胶，数滴0.1%次甲基蓝水溶液，调整搅拌片的位置，使搅拌片上沿与液面平。开动搅拌器并缓慢加热，升温至40 ℃，在小烧杯中依次加入30g的St，5 g的DVB，35g200#溶剂汽油，0.35gBPO，待明胶溶液均匀后，停止搅拌，将单体的混合溶液倒入反应瓶中，开动搅拌器调整油珠大小(方法参看实验五)。待油珠大小合格后，按每10 min升温50 ℃的速度升温到78~80 ℃。在此温度使珠粒定型。定型后保温2 h。升温到90 ℃保持1 h，用油浴升温到100 ℃煮球3 h。抽出母液，用热蒸馏水洗4~5次。洗净明胶后进行水蒸气蒸馏(如图2-5-1)，蒸出溶剂汽油一直到馏出物无油珠为止，将树脂倒入尼龙袋内滤掉水份，凉干。筛取直径为0.3~0.6 mm(30~50目)的小球。小球外观为乳白、不透明状，称为白球。













     (2) 氯甲基化
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 mL三口瓶内，加入自制白球20g、氯甲醚80mL， 在20~25 ℃下浸泡2 h②。 开动搅拌器于30 ℃时加入6g ZnCl2，过0.5 h后再加入6g ZnCl2。加完ZnCl2后，升温到38 ℃，反应10 h，氯含量可达到近15%左右。停止反应，将母液吸掉③，用酒精洗4~5次④，凉干，得氯甲基化共聚物——氯球。称重、检查树脂质量发生了什么变化。
(3) 胺化
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的250 mL四口瓶内，加入氯球20 g、三甲胺盐酸盐⑤18 g，滴加8 g二氯乙烷，控制温度在30 ℃。缓慢滴加20%NaOH溶液，用3 h加入50g，反应1 h后再于1 h内加入25g，使pH在12以上。加完碱后于30 ℃再反应1 h，用大量水洗，用水泵吸去大部分水溶液，在还能搅拌的情况下，用5%盐酸调pH值在2~3，保持1 h，转型⑥，用水洗至中性，即得到强碱型阴离子交换树脂。
2. 交换容量的测定
(1) 基准型试样的制备
称取约15g树脂置于交换柱中，用300 mL 1 M的盐酸溶液，以10~15mL/min的流量通过树脂层，然后用蒸馏水洗至用0.1M AgNO3溶液检查流出液无氯离子时为止。将树脂转入玻璃砂芯漏斗，用水泵抽干(无水滴下后5 min为止)，立即倒入干燥、洁净的密闭容器中，待测含水量、交换容量。
(2) 含水量的测定
用已恒重的扁型称量瓶称取基准型试样1 g左右(准确至1 mg)，敞盖放入105±2 ℃的烘箱中烘2 h后取出，放入干燥器中冷却至室温，取出称重。含水量按下式计算
                                         （2-5-1）
式中 X——含水量，%；
m1——试样质量，g；
m2——失水后试样质量，g。
(3) 交换容量的测定
称取基准型试样两份，每份1 g左右(准确至1 mg)将树脂全部转移到交换柱中，使水面超过树脂层，去除树脂层中的空气泡，然后在交换柱中加入70 mL 1M的Na2SO4溶液，控制流速以1~2 mL/min通过树脂层，流出液用250 mL锥型瓶接收，加5%铬酸钾指示剂1 mL，用0.1 MAgNO3标准溶液滴定至砖红色15 S不退色为终点，记录消耗AgNO3标准溶液的mL数。交换容量按下式计算
                                        （2-5-2）

式中     Q——交换容量，mol/g，氯型干树脂；
M——AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；
V——耗用AgNO3标准溶液的体积数，Ml；
m3——试样质量，g；
X——含水量，%。
3. 应用实验
单独用阳离子交换树脂处理水，只能除去水中的阳离子，同样，只用阴树脂处理水，只能除去水中的阴离子。让水通过阳树脂柱再通过阴树脂柱就能把水中阳、阴两种离子都去掉。如果把阳、阴两种树脂按一定比例⑦混合均匀装入同一交换柱内，称为混合床⑧，就能同时除去溶液中的阳、阴两种离子。再生时，首先把树脂分开，然后分别用酸碱再生，洗至中性，再混合使用，见图2-5-2。图中的交换柱带有一个支管，将下口与支管用玻璃纤维塞住⑨，把约15 mL处
理好的阳树脂 (H型)，用蒸馏水冲下使其装实并刚好在支管处，然后倒入一个小烧杯内。再取处理好的比阳树脂多约50%的阴树脂(OH型) ⑩。在小烧杯内与阳树脂混匀后倒入柱内，墩实，用少量的蒸馏水把粘在壁上的树脂小心冲下，在树脂上压一团玻璃纤维。加蒸馏水排净气泡，保留水层1~2 cm，加入自来水，使其从下口流出，控制流速为0.5~1 mL/min，流出液用一干净的锥形瓶接收，用0.1M的AgNO3和(NH4)2C2O4同时检测自来水和流出液中Cl-和Ca2+以做对照。当流出液出现沉淀时停止通水，这时树脂需要再生。
首先将树脂分层，从下口通水——称为反冲，反冲时水压可以适当大些，树脂冲*起后即慢慢通水，随即停止通水。由于两种树脂的比
重不同。很快分为两层，阳树脂在下层，阴树脂在上层。树脂分开后，打开侧管的夹子放掉大部分水，只保留1~2 cm深的水层，然后从下口缓缓通入20 mL5%的盐酸，严格控制流速并使柱内液面不要上升。然后往交换柱内加入20mL 5%的NaOH水溶液， 使其缓缓从侧管流出， 用霍夫曼夹控制流速3~5 mL/min。用同样方法洗树脂至中性，混起来后继续使用。
五、注    释
① 由于加了致孔剂，小球内部存有孔道，所以外观为乳白色不透明状。
② 最好在头天晚上把料加好，浸泡过夜，这样可以节约时间。氯甲醚有剧毒，实验一定要在通风橱内进行。
③ 母液仍有剧毒，用水泵直接抽至下水槽口并用水冲。
④ 如果直接进行下步反应，可不必凉干。
⑤ 三甲胺盐酸盐含量为70%左右。
⑥ 强碱型离子交换树脂，出厂型为钠型。
⑦ 两种树脂可按交换容量计算进行混合。
⑧ 混合床对交换平衡有利，出水质量好。
⑨ 管口不要塞得太紧，否则溶液不容易通过，也不要塞得太松，否则反冲树脂时把玻璃纤维冲走。
⑩阴离子交换树脂的体积交换量比阳型树脂小，所以要多取一些。
六、思考题
1. 氯甲基化反应结束后，用乙醇或甲醇洗树脂时，虽没有加热，但反应瓶内发生沸腾现象。试解释其原因?
2. 为什么在胺化时，反应体系内要加入一些甲醇或二氯乙烷?