阳离子交换树脂铁中毒复苏方法研究
阳离子交换软化装置是一种大量使用的工业水处理装置。该装置在使用过程中往往会接触到含铁地下水或因管道锈蚀造成进水中带有铁离子，导致阳离子交换树脂受到铁离子的污染，通常称为铁中毒。由于强酸性阳离子交换树脂对水中的三价铁离子亲合力极强，其选择交换顺序为：Fe3＋＞Al3＋＞Fe2＋＞Ca2＋＞Mg2＋＞K＋＞NH4＋＞Na＋＞H＋。当进水中含有少量三价或二价铁离子时，阳树脂将会优选与这些铁离子结合，在水中溶解氧的作用下将其中的二价铁离子氧化为三价铁离子，使其牢牢的结合在树脂交换基团上。虽然水中铁离子含量很少，但年复一年地运行下去，铁离子在交换基团中越积越多，占据了树脂的大部分工作交换容量，导致树脂对Ca2＋、Mg2＋离子交换能力的下降，出水水质超标，运行周期缩短，产水量减少，再生剂耗量增加等一系列问题，严重时会造成装置无法运行下去。
树脂铁中毒后，用常规低浓度的食盐再生液很难将树脂交换基团上的Fe3＋置换下来。人们采用了各异的树脂铁中毒复苏方法。虽然均能取得一定的复苏效果，但其经济指标均不理想，复苏时间过长，复苏不够彻底，因而有必要探寻一种新的树脂复苏方法。
我们提出一种新的还原复苏法，取得了较理想的复苏效果。现介绍如下，供参考。
1 树脂鉴别及常规复苏工艺
1.1 树脂铁中毒鉴别方法
初步判断：采用正常的软化再生方法无法恢复原有工作交换容量，并且交换容量有较大幅度下降时，可取少量树脂与新树脂进行颜色比较。新树脂为淡黄色或金黄色，铁中毒树脂颜色明显加深，变为棕色，紫红色，甚至近似黑色。
分析检测：取10 mL颜色发生变化、初步判断为铁中毒的树脂置于100 mL烧杯中，加入30 mL 8.0%的HCl溶液，慢速搅拌15 min，静置0.5 h，取上清液测定总铁含量，以此判断树脂铁中毒程度。
1.2 常规树脂铁中毒复苏工艺
常规铁中毒复苏方法可视铁中毒程度不同而异。轻度铁中毒可在罐内复苏。铁中毒较深时，应采用罐外复苏，复苏效果较好，但操作麻烦，需有备用容器，耗时较长。
罐内复苏方法1：彻底反冲洗树脂层后，用3倍于树脂体积的8.0%HCl溶液，以6 m/h流速逆向流经树脂层。用原水冲洗该层至出水pH≥5.5。用3倍于树脂体积的9.0%NaCl溶液，以6 m/h流速逆向流经树脂层。用软化水以9 m/h流速冲洗树脂层5 min完成树脂复苏。转入正常的软化交换过程。此法适用于轻度铁中毒树脂的复苏，但效果不够理想。
罐内法2：对于中度铁中毒树脂的复苏，可在上述两步复苏方法的基础上，再增加两道工序：用3倍于树脂体积的8.0%NaOH溶液，以8 m/h流速逆向流经树脂层(以防氢氧化物沉淀)。用原水冲洗树脂层至出水pH≤8.5。用3倍于树脂体积的9.0%NaCl溶液，以6 m/h流速逆向流经树脂层。用软化水以9 m/h流速逆向清洗树脂层5 min，完成复苏，转入正常软化交换过程。此四步方法的复苏效果比较理想，但复苏费用较大。
罐外法：当树脂铁中毒十分严重时，某些单位甚至采用罐外复苏法，以求获得更好的复苏效果。即彻底反冲洗树脂层后，将树脂移入专用清洗装置中。用3倍于树脂体积的8.0%HCl溶液，分两次浸泡树脂，缓慢搅拌40 min，间隔2 h排空废液一次。用5倍于树脂体积的原水分3次浸洗树脂，缓慢搅拌，5 min排空废水一次。用3倍于树脂体积的9.0%NaCl溶液，按前述方法浸泡树脂并清洗。再用3倍于树脂体积8.0%NaOH溶液，按前述方法浸泡树脂并清洗。最后采用3倍于树脂体积的9.0%NaCl溶液，按前述方法浸泡树脂后，将树脂回装于交换罐内，并用软化水以9 m/h流速清洗树脂5 min。完成罐外复苏全过程，转入正常软化交换过程。
2 还原复苏法
2.1 还原复苏法原理
从阳树脂对阳离子的选择结合顺序来看，以氢离子置换三价铁离子并不容易，甚至比钠离子更困难。因此，用酸复苏铁中毒树脂，除了可避免在复苏过程中三价铁离子产生氢氧化铁沉淀外，其它并无什么好处，处理效果也不十分理想。此外，用碱液复苏树脂其作用同食盐溶液复苏树脂是一样的，同样是用钠离子置换铁离子，效果并不会比食盐好，除非树脂受到有机物污染时，可用NaOH碱性溶液，去除树脂颗粒表面附积的有机物等。
树脂复苏从理论上讲，应尽可能地使再生剂中的可交换的离子与树脂交换基团中的被置换的离子，在选择结合顺序上靠近，使之置换较易进行，从而减少再生剂用量，降低再生液浓度，缩短再生时间。因此，可从以下两个方面着手，一是增强再生剂的置换能力，如选用选择顺序靠前的高价离子再生剂，或增加再生剂用量，增大再生剂浓度。另一种是设法降低树脂上被置换离子与树脂的结合能力，使选择结合顺序向后移动。第一条途径往往会导致复苏费用过高，且效果并不理想，常规的复苏方法即是采用这一途径。而新研究的还原复苏法则是通过第二条途径完成。
对三价铁离子而言，最理想的方法是将三价铁离子还原为二价，使其与树脂的结合力大幅度下降，钠离子或氢离子便会较容易地将其置换下来，这样铁中毒树脂就会获得良好的复苏。而且复苏过程中不会产生氢氧化铁沉淀。其经济指标也较前两种方法有明显的改善。
最理想的还原剂为亚硫酸钠，它与三价铁的氧化还原反应：2Fe3＋＋Na2SO3＋H2O2Fe2＋＋Na2SO4＋2H＋，此还原过程可以进行的较为彻底，部分二价铁离子还会进一步被还原剂Na2SO3中的钠离子置换。此时只需用NaCl溶液进行常规的再生，即可使铁中毒树脂得到复苏，经软化水清洗后，转入正常的软化交换过程。
2.2 还原复苏法工艺参数
影响还原复苏效果的主要因素有还原剂用量、还原剂浓度、还原剂与树脂层接触时间、还原剂流经树脂层滤速等。试验确定了最佳的工艺参数，数据如表1、表2所示。
表1 还原法工艺参数
|
还原剂比耗 |
1.0 |
1.2 |
|
还原剂浓度/% |
4 |
5 |
6 |
7 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
复苏率/% |
81.2 |
82.4 |
82.7 |
82.8 |
90.7 |
92.1 |
92.6 |
92.9 |
|
注：还原液滤速10 m/h，循环时间2.0 h，水温21 ℃。食盐再生液比耗1.4，盐液浓度5.0%，再生流速6 m/h。 |
表2 复苏效果比较
|
复苏方法 |
复苏前铁离子量
/mmol.L－1 |
复苏后铁离子量
/mmol.L－1 |
复苏率
/% |
|
罐内法1 |
1 870.0 |
518.2 |
72.28 |
|
罐内法2 |
1 870.0 |
299.7 |
83.97 |
|
罐外法 |
1 870.0 |
154.8 |
91.72 |
|
还原法 |
1 870.0 |
147.7 |
92.10 |
|
注：实验用树脂的pH为6.3～6.5，1.0 mmol/L FeCl3溶液，动态饱和的强酸性阳树脂，还原剂比耗为1.2，还原液浓度5.0%，其它参数同表1注。 |
亚硫酸钠的用量应以所测得的树脂中铁含量的多少来确定。按反应式计算出的理论用量，考虑还原剂纯度后乘以1.2倍的再生比耗即为还原剂使用总量。还原剂溶液浓度以5.0%～6.0%为宜，虽然浓度较大时，氧化还原反应较易进行，但所配制的还原剂溶液体积较小，不易进行循环再生。还原剂流经树脂层的流速以8～10 m/h为宜。采用逆向循环工艺，还原液与树脂的接触时间应达到2.0 h以上，为防止空气中氧大量溶入还原液中，还原液应采用底部进出药液池。为防止氢氧化铁沉淀物的产生，最好在配制还原液时用盐酸将还原液pH值调至5.5～6.0。
经还原剂处理后，只需用NaCl进行常规的树脂再生，即可使铁中毒的树脂得到复苏，恢复软化能力。
3 经济比较
还原复苏法虽然能够比较容易彻底的复苏铁中毒树脂。但其复苏费用的多少是决定该法有无实用价值的关键，故必须对其进行考察。
复苏铁中毒树脂1 mmol的交换能力，采用还原法需消耗95.0%纯度的无水亚硫酸钠0.08 kg，按售价3 500元/t计0.28元，消耗纯度为95.0%工业食盐0.086 kg，按售价1 200元/t计0.104元，消耗30.0%的工业盐酸0.02 kg，按售价850元/t计0.02元，以上共计0.404元，复苏耗时约4.5 h。
采用罐内酸碱盐再生法，则需消耗30.0%工业盐酸0.47 kg，计0.40元，消耗工业食盐0.332 kg，计0.40元，消耗95.0%烧碱0.16 kg，按售价3 000元/t计0.48元，共计1.28元，全部复苏过程耗时约6 h以上。
采用罐内酸盐复苏法需消耗盐酸、食盐共计0.60元，全过程耗时约4 h。
采用罐外酸碱盐复苏法，消耗化学药剂与罐内法相同，共计1.28元，全过程耗时在18 h以上。
从以上技术经济分析中表明，采用酸碱盐复苏法其复苏费用每吨树脂高达1 000元以上，这在实用中是难以接受的。即使采用简化的酸盐复苏方法，经济指标也很不理想。而还原复苏法不仅在技术上可取得较好的效果，复苏率可达90.0%以上，同时复苏的药剂费用仅为酸碱盐法的30%左右，处理每吨树脂约为400元。
4 结论
阳树脂的铁中毒复苏一直是离子交换过程中的难题，传统复苏方法，技术经济性能很差。我们提出的还原复苏法是一个行之有效的新方法。与传统的复苏方法相比，还原法可节约药剂费用50%～60%。
离子交换反应
离子交换是一个可逆的化学反应,让一个溶液中的离子和固体
颗粒上的相同电荷的离子交换.这种固体离子交换颗粒可能是自然
生成的无机沸石,或是人工合成的有机树脂.现在合成的有机树脂
使用广泛,因为能够视应用需求而调制.有机离子交换树脂含有分
子量高的聚合电解物,能够以释放活性离子方式来交换接触媒体中
的游离离子.每一种离子交换树脂具备不同数量的活性离子点,也
就是该树脂每单位的最大离子交换量.
电镀时镀件表面的清洗需要用许多水,清洗效果要好,水的杂
质要少.由镀件清洗下来的溶液含有多种无机药剂,溶於水中呈离
子状态,可以藉离子交换树脂清除.在水纯化处理中,树脂以以氢
离子交换吸附水中的金属离子,以氢氧根离子交换吸附水中的酸根
离子;释放在水中的氢离子与氢氧根离子因反应平衡,形成水分子
而完成纯水作用.离子交换可以用一般可逆反应式来表示:
2(R-SO3H)+ NiSO4 = (R-SO3)2Ni+ H2SO4
R即树脂的有机分子链,而SO3是连接有机分子链的活性离子
点.为了吸附正二价电荷的镍离子,树脂要提供两个活性离子点;
吸附三价电荷的铁离子,树脂要提供三个活性离子点.由於离子交
换是可逆反应,完成交换反应的趋势,受到树脂对於离子的选择性
与亲和性的影响.这种选择性可以藉选择系数K来表示;例如有
反应式如R-(A+)+(B+)=R-(B+)+(A+),则定义K = (树脂B+的浓度/
树脂A+的浓度)×(溶液A+的浓度/溶液B+的浓度).这里A+是树脂
上的活性离子,B+是溶液中的目标离子.
表1列有强酸与强碱离子交换树脂对於各种离子的选择性,例
如:强酸离子交换树脂对於镍离子的亲和度就超过氢离子,所以树
脂可以释出氢离子以吸附镍离子.
表1. 离子交换树脂的选择性优势顺序
强酸离子交换树脂 强碱离子交换树脂
钡Barium 碘化物Iodide
铅Lead 硝酸盐Nitrate
钙Calcium 亚硫酸氢盐Bisulfite
镍Nickel 氯化物Chloride
镉Cadmium 氰化物Cyanide
铜Copper 碳酸氢盐Bicarbonate
锌Zinc 氢氧化物Hydroxide
镁Magnesium 氟化物Fluoride
钾Potassium 硫酸盐Sulfate
铵化钠Ammonia Sodium
氢Hydrogen
离子交换树脂的饱和度达到後中止作业,然後利用浓硫酸的氢
离子将镍离子代换出来:
(R-SO3)2Ni + H2SO4 2(R-SO3H) + NiSO4
这个反应就是树脂再生程序.通常树脂与某一种离子的亲和度
愈大,交换效果愈好,但是再生过程中耗用的再生液愈多.现在的
树脂科技已发展出多样的选择性,因而应用广泛.例如钙离子与铜
离子,於使用强酸树脂的选择度是1.5比1,但使用重金属选择树
脂的选择度反而是2.3比1. 树脂种类 ,如果树脂是阳离子型,就可以交换阳离子;若是阴离子型,就可以交换阴离子.两者均由相同的基本有机聚合物制成,只是聚合
链上活性离子点的功能基不同,而由这些功能基来决定树脂的特性.又因为活性离子点功能基不同的结合力,再分类为强酸阳离子交换树脂,弱酸阳离子交换树脂,强碱阴离子交换树脂,弱碱阴离子交换树脂.
强酸阳离子交换树脂:可以将金属盐转化成酸,如下式:
2(R-SO3H) + NiCl2 (R-SO3)2Ni + 2HCl
强酸阳离子交换树脂活性离子点的功能基是璜酸根(SO3H),可
代换离子包括Na+与H+,应用范围几乎不受酸碱值的影响.可代换
离子是H+的交换树脂可用来生产去离子水,然後用强酸溶液再
生;可代换离子是Na+的交换树脂可用来生产软化水(去除钙与镁
离子),然後用氯化钠溶液再生.
弱酸阳离子交换树脂:弱酸阳离子交换树脂活性离子点的功能
基是羧酸根(COOH).虽然完全再生可以充分达到,但因为弱酸解
离度深受溶液酸碱值的影响,交换能力也受限於酸碱值.图1显示
弱酸阳离子交换树脂在pH值小於6的时候,交换能力有限,因此
不适合用在酸性含金属废水的去离子处理.
强碱阴离子交换树脂:就像强酸阳离子交换树脂,应用范围几
乎不受酸碱值的影响.可代换离子是OH-的交换树脂可用来生产去
离子水,然後用氢氧化钠浓溶液再生:
R-NH3OH + HCl -> R-NH3Cl + HOH
弱碱阴离子交换树脂:就像弱酸阳离子交换树脂,深受溶液酸
碱值的影响,在pH值大於7的时候,交换能力有限(见图1),最
多是吸收强酸,无法代换盐类.
图1.弱酸阳离子交换树脂与弱碱阴离子交换树脂,交换能力受酸碱值的影响
一套废水去离子处理交换树脂单元,废水先通过强酸阳离子交
换树脂槽,因为废水中金属阳离子(如Ni+2,Cu+2) 遭代换,释出的
氢离子使废水酸碱值降低.然後阴离子(如SO4
-2,Cl-)就可以透过
弱碱阴离子交换树脂去除,因为反应条件适合;然後再生时应用弱
碱,如氨水或碳酸钠即可.
重金属选择性螯合树脂:螯合树脂性如弱酸阳离子交换树脂,
但是对重金属阳离子显现高度选择性,因为聚合链上的功能基,就
是像乙烯二胺四乙酸(EDTA)的活性离子点.这种专选特性,才能
自溶液中由钙,镁,钠等离子分别出特定的金属离子.
螯合树脂功能基的活性离子点,若是有钠盐和酸两种型态,那
麼钠盐的型态选择性较强.
螯合树脂再生的特性与弱酸阳离子交换
树脂颇为相似,用适量的酸即可完成,因为重金属复合物在酸性状况下较不稳定.螯合树脂可用来作废水经沉淀处理後的精制处理,
或将水中特定的金属离子去除.
表2显示某一应用的螯合树脂的选择性,该数据是以对钙离子的选择度为比较值.
表2.螯合树脂的选择性
金属离子 在pH = 4的选择性系数
汞Hg+2 2,800
铜Cu+2 2,300
铅Pb+2 1,200
镍Ni+2 57
锌Zn+2 17
镉Cd+2 15
钴Co+2 6.7
铁Fe+2 4.7
锰Mn+2 1.2
钙Ca+2 1
螯合树脂的成本较高,影响应用的推广;
表3将各类树脂相关成本作一比较.
表3.树脂市场价格的比较(1997年币值)
树脂类别 成本($美元/ft3) ($美元/公升)
强酸阳离子交换树脂 70-120 2.47-4.24
弱酸阳离子交换树脂 150-200 5.30-7.06
强碱阴离子交换树脂 180-250 6.36-8.83
弱碱阴离子交换树脂 180-200 6.36-7.06
螯合阳离子树脂 330-600 11.65-21.19
批式与筒柱式离子交换系统
离子交换的应用分为批式与筒柱固然式.受限於可逆的交换反
应,批式应用效果不佳;筒柱固定式的应用远较普遍.
离子交换程序设备与操作
筒柱固定式的离子交换树脂系统如图2所示:
筒柱用来盛装与支撑离子交换树脂;
操作时水流分布要能够均匀;
逆洗反冲杂质时,筒柱内要有多馀的空间容许膨涨;
为适当导流,需要设计妥当的导管,开关阀与测量仪.
再生步骤
当离子交换容量饱和时,树脂必需进行再生;对於酸性阳离子
的系统,树脂先用酸液处理,然後再用钠盐活化.步骤如下:
1.筒柱逆洗反冲以除掉累积的悬浮杂质,并将树脂粒重新分布.稳定
逆洗时,大的,重的粒子会均匀沉降底部,较小,较轻的粒子逐渐
向上分布,这样一来会使液体流动更为均匀.
2.树脂床注入再生液;以酸性阳离子而言,酸液先将所吸附的金属离
子代换出来,然後缓慢加水以除掉残留的酸.
3.树脂床注入氢氧化钠溶液,以活化酸性阳离子树脂,然後缓慢加水
以除掉残留的碱.
图2.典型的筒柱固定式的离子交换树脂系统
若是树脂再生过程中有明显的胀缩现象,那麼再生完成後还要
进行一次逆洗,以调匀粒子的分布.通常再生过程约需时1至2
小时,至於多久就要进行再生,要看树脂用量,重金属含量以及废
水中其他相关的离子含量.交换容量通常用每公升树脂的当量数
(eq/L)来表示;一当量就是原子量或分子量除以负电荷或价数.例
如:每公升1当量表示每公升树脂可以自溶液中吸收37.5 公克的
二价锌(Zn+2),因为锌的原子量是65.由於离子交换树脂用在水的
软化相当广泛,所以,交换容量常用每立方英尺树脂吸收的碳酸钙
公斤数量来表示;与每公升树脂的当量数关系为1 KgCaCO3/ft3 =
0.0458 eq/L.图3显示一些阳离子与阴离子交换树脂的交换容量,
但是,再生所用的酸或碱之量直接影响树脂的交换容量.弱酸与弱
碱系统再生效果最好,其交换容量与再生液的用量成正比.
同流式与对流式再生
筒柱固定式的系统可藉同流式或对流式的模式再生;同流式是
指废水进料与再生液进料均是由上往下的方式,设备成本较低,但
是再生效果较差,而且渗漏浓度较高.再生效果是强酸阳离子与强
碱阴离子树脂系统的要点,弱酸阳离子与弱碱阴离子树脂系统就比
较不受同流式或对流式的影响.
图3.树脂交换容量
再生液再利用
对於强酸阳离子与强碱阴离子树脂系统的再生,若能将部份用
过的再生液再利用,可以改善再生液的使用效率.如图4所示,要
回复42%的交换容量,需要消耗1.4倍化学计量的再生液(2 磅盐
酸/ft3,即32 公克盐酸/L).要回复60%的交换容量,需要消耗2.45
倍化学计量的再生液(5 磅盐酸/ft3,即80公克盐酸/L),但是废再
生液中未使用到的成份相当高.如果这等量的(5 磅盐酸/ft3,即80
公克盐酸/L)再生液分两次使用,那麼第一次使用的50%(2.5 磅盐
酸/ft3,即40公克盐酸/L),其废再生液含29%的未使用成份;但是
第二次使用的50%(2.5 磅盐酸/ft3,即40公克盐酸/L),其废再生
液含79%的未使用成份.若是下次再生时,先将这第二部份的废再
生液拿来使用,然後才使用新的5磅盐酸/ft3(80公克盐酸/L),其
交换容量可回复到67%.当然,再生液再利用并不是那麼简单,但
是如果再生液成本高,再利用就值得考虑;某些案例显示废再生液
经过再利用五次之後才废弃.
图4.酸性再生液再利用的效果
文献来源:
Control and Treatment Technology for the Metal Finishing
Industry - Ion Exchange USEPA EPA 625/-81-007 June 1981 pp 4-10
参考文献:
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http://virtualoffice.ic.gc.ca/ CES/ e/ qc/ es40492e.htm; McGill
University; Office of Technology Transfer (Environment); 3550, rue
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University; Montreal, Quebec; H3A 2A7; Tel: (514) 398-4200; Fax:
(514) 398-8479; e-mail: annick_b@ott.lan.mcgill.ca
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Ryan Rieth; Fred Topper; Sewon Park; http://
www.personal.psu.edu/staff/s/x/sxp258/report.htm; October 23,
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换法资源化回收案例;1994工程实务技术研讨会论文集;陈琼
龙,陈见财,郑建南等;http://eta.moeaidb.gov.tw/eng/E94012.htm
◎DIAION技术手册;http://www.diaion.com.tw/techno/book1.htm
◎REMOVAL OF HARMFUL METALS FROM METAL PLATING
WASTE WATERS USING SELECTIVE ION EXCHANGERS;
Heikki Leinonen; December, 1999;
http://ethesis.helsinki.fi/julkaisut/mat/kemia/vk/leinonen/removalo.h
tml 11
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