前段时间,有同行做水处理工程的朋友问我,离子的选择性顺序应该是如何,特别是金属离子,凭记忆又查看了相关书上的内容,我才做了如下的回复.
优先吸收的顺序大致是:
1) 溶液中选择顺序:Fe3+﹥Al3+﹥Ca2+﹥Mg2+﹥K+﹥Na+﹥SO42-﹥HSO4-﹥ClO3-﹥HSO3-﹥NO2-﹥Cl-﹥HCO3-﹥F-
2) 溶液中选择顺序:K+﹥NH4+﹥Na+﹥Ca2+﹥Mg2+﹥Fe3+﹥Al3+﹥HSO4-﹥NO3-﹥Cl-
但不等价的离子选择顺序应该看浓度的.
离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力,对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律,但不同的树脂可能略有差异。主要规律如下:
(1) 对阳离子的吸附
高价离子通常被优先吸附,而低价离子的吸附较弱。在同价的同类离子中,直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下:
Fe3+ > Al3+ > Pb2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ > H+
(2) 对阴离子的吸附
强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为:
SO42-> NO3- > Cl- > HCO3- > OH-
弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下:
OH-> 柠檬酸根3- > SO42- > 酒石酸根2- >草酸根2- > PO43- >NO2- > Cl- >醋酸根- > HCO3-
(3) 对有色物的吸附
糖液脱色常使用强碱性阴离子树脂,它对拟黑色素(还原糖与氨基酸反应产物)和还原糖的碱性分解产物的吸附较强,而对焦糖色素的吸附较弱。这被认为是由于前两者通常带负电,而焦糖的电荷很弱。
通常,交联度高的树脂对离子的选择性较强,大孔结构树脂的选择性小于凝胶型树脂。这种选择性在稀溶液中较大,在浓溶液中较小。
离子交换树脂的基本类型
(1) 强酸性阳离子树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团,如磺酸基-SO3H,容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性。树脂离解后,本体所含的负电基团,如SO3-,能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强,在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
树脂在使用一段时间后,要进行再生处理,即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行,使树脂的官能基团回复原来状态,以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理,此时树脂放出被吸附的阳离子,再与H+结合而恢复原来的组成。
(2) 弱酸性阳离子树脂
这类树脂含弱酸性基团,如羧基-COOH,能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团,如R-COO-(R为碳氢基团),能与溶液中的其他阳离子吸附结合,从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱,在低pH下难以离解和进行离子交换,只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5~14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。
(3) 强碱性阴离子树脂
这类树脂含有强碱性基团,如季胺基(亦称四级胺基)-NR3OH(R为碳氢基团),能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。
这种树脂的离解性很强,在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。
(4) 弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团,如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2,它们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合,从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1~9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。
比较了解化工的人大多知道,离子交换树脂(球状小颗粒)一般是用悬浮法生产的,其球状颗粒的粒径并不一致,大体在0.2 -1.2 mm 。 在一般情况下,树脂颗粒的粒径是连续分布的,不能用简单的数来描述这样粒径的大小。仅规定粒径范围(如0.3-1.2 mm 的颗粒体积占全部体积的95%上)是不合理的。因为如果在此范围内,可能有大部分树脂的颗粒粒径为0.3-0.6 mm,也可能是0.6 -1.0 mm,这两种情况都符合规定的范围,但其颗粒大小却相差甚远。
所以为了正确说明离子交换树脂的颗粒大小,应该有4个指标来界定:范围粒度、有效粒度、均一系数和下限粒度(或上限粒度)。
先说说范围粒度吧,是为了表示在规定粒径范围内树脂颗粒占全部颗粒的百分含量,对通用树脂来说,指的是为0.315-1.25 mm内的颗粒体积占全颗粒部体积的95%,它表示小于0.315 mm的颗粒和大于1.25mm的颗粒体积不得超过全部树脂体积的5%。但若这5%的树脂偏在某个范围之内:全部超过上限或全部小于下限,那也会给使用带来很大的困难。就拿浮床离子交换器举例,由于水流自下而上,细颗粒树脂正好直接接触到通水部位,颗粒太小就容易堵住,为此应对小于下限粒径加以限定了。同时为了使阴阳离子交换树脂(在混床内)分层良好,对阴离子的上限和阳离子的下限实施限制,这就是上(下)限粒度的指标,常用的有1%的某个粒度数的上(下)限。
还有有效粒径和均一系数的概念,这有效粒径是指离子交换树脂按粒径由大向小的方向排列至占样品总体积90%的粒径,如规定了有效粒径≥0.45 mm,既表示最多允许有10%的样品颗粒小于0.45 mm,这对选用树脂是很重要的哦。但仅有这一下限,还不能说明粒径的分布,还要导出均一数,它是指树脂颗粒按粒径由大至小排列至占样品体积40%和90%的两种粒径之比值。它越是接近1,说明树脂粒度越均匀,粒度范围越窄。
粒度分布示例表
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树 脂 牌 号 均 一 系 数 有效粒径 / mm
001x7 1.66 0.487
201x7 1.63 0.431
D001 1.43 0.469
D301 1.46 0.416
HL-120 1.48 0.540
HL-4200 1.23 0.668
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这样的解释,会使您对离子交换树脂(球状小颗粒)大小的界定一定又有新的理解吧。
离子树脂常分为凝胶型和大孔型两类。
凝胶型树脂的高分子骨架,在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀,在大分子链节间形成很微细的孔隙,通常称为显微孔(micro-pore)。湿润树脂的平均孔径为2~4nm(2×10-6 ~4×10-6mm)。
这类树脂较适合用于吸附无机离子,它们的直径较小,一般为0.3~0.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质,因后者的尺寸较大,如蛋白质分子直径为5~20nm,不能进入这类树脂的显微孔隙中。
大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂,形成多孔海绵状构造的骨架,内部有大量永久性的微孔,再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔(macro-pore),润湿树脂的孔径达100~500nm,其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件,缩短了离子扩散的路程,还增加了许多链节活性中心,通过分子间的范德华引力(van de Waals force)产生分子吸附作用,能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质,扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质,例如化工厂废水中的酚类物。
大孔树脂内部的孔隙又多又大,表面积很大,活性中心多,离子扩散速度快,离子交换速度也快很多,约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高,所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点:耐溶胀,不易碎裂,耐氧化,耐磨损,耐热及耐温度变化,以及对有机大分子物质较易吸附和交换,因而抗污染力强,并较容易再生。