大，沸点高，化学稳定性好。在工业总用水量中冷却水占一半以上。如一个年产30万吨的合成氨厂，每小时冷却水量达23500吨，每天耗水56400吨，如以每人每年用水30吨汁，则可供18800人用一年。为了节约水资源，国内外普遍实行冷却水循环使用。图11-1是应用十分广泛的敞开式循环冷却水系统。冷水池2中冷却水由循环泵3送往系统中各换热器4，冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高后，再流往冷却塔5，由布水管道喷淋到塔内填料上，空气则由塔底百页窗空隙进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴接触换热，将热水冷却。在循环冷却过程中，有部分水因蒸发、风吹和渗漏而损失，同时有部分杂质和气体进入系统，使循环水量减少、水质发生变化。为了维持系统水量平衡和本质稳定，必须补充一定量的冷却水，并排出一定量的浓缩水(排污)，为保证补充水的质量，通常须将抽取的原水经过混凝、澄清、过滤、软化等预处理。有的循环冷却水系统还采用旁滤池6过滤部分冷却水(通常1％～5％)。
由于冷却水在敞开式循环系统中长时间反复使用，使水质变化具有以下特点。
1．溶解固体浓缩
在补充水中，含有多种无机盐，主要是钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。在开始运行时，循环水质和补充水相同。在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程度常用浓缩倍数K来表示。
(11-1)
式中c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度，mg/L。计算浓缩倍数时，要求选择的离子的浓度只随浓缩过程而增加，不受其他外界条件，如加热、沉淀、投加药剂等的干扰，通常选择Cl-、SiO2、K+等离子或总溶解固体。
设补充水中某离子的浓度为cb，而循环水中该离子浓度c随补充水量B和排污量W而变化，则根据物料衡算原理，系统中该离子瞬时变化量应等于进入系统的瞬时虽和排出系统的瞬时量之差，即
(11—2)
式中V为系统中水的总容量。
对上式积分，有
(11—3)
此关系式描述了循环系统中该离子浓度变化的规律。当系统排污量W很大，也即系统在低浓缩倍数下运转时，随着运转时间的延长，指数项的值趋于减小，c由c0逐渐下降，并趋于定值 (即Kcb)。当系统排污量很小，也即系统在高浓缩倍数下运转时，系统中的c由c0逐渐升高，并趋于另一个定值 。由此可见，控制好补充水量和排污水量，理论上能使系统中溶解固体量稳定在某个定值。实际上，循环冷却水系统多在浓缩倍数K为2—5其至更高的状态下运转，故系统中溶解固体的含量、水的pH值、硬度和碱度等都比补充水的高得多，使水的结垢和腐蚀性增强。
2．二氧化碳散失
天然水中含有钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，两类盐与二氧化碳存在下述平衡关系：
(11-4)
空气中CO2含量很低，只占0.03％～0.1％左右。冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而送入空气中。试验表明，无论水中原来所含的CO32-及HCO3-量是多少，水滴在空气中降落1.5～2s后，水中CO2几乎全部散失，剩余含量只与温度有关。如循环水温达50℃，则无CO2存在。因此，水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。因碳酸盐的溶解度远小于重碳酸盐，使循环水比补充水更易结垢。
3.溶解氧量升高
循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。当含氧量接近饱和的水流过换热设备后，由于水温升高，氧的溶解度下降，因此在局部溶解氧达到过饱和。冷却水系统金属的腐蚀与溶解氧的含量有密切关系，如图11-2所示，图中将20℃含氧饱和的水的腐蚀率定为1。由图可见，冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至70℃后，因含氧量已相当低，才逐渐减小。
4．杂质增多
循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物(如SO2、NO2、NH3等)以及空气携带的泥灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等，结果使水中杂质增多。在不同地区、季节和时间的空气中，杂质的含量不同，进入循环水的污染物量也不同。另外，当工艺热介质发生泄漏时，泄漏的工艺流体也会污染循环水。
5．微生物滋生
循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度适宜(一般25～45℃)，许多微生物(包括细菌、真菌和藻类)能够在此条件下生长繁殖，结果在冷却水系统中形成大量粘泥沉淀物，附着在管壁、器壁或填料上，影响水气分布，降低传热效率，加速金属设备的腐蚀。微生物也会使冷却塔中的木材腐朽。
冷却水质变化的结果，常使系统发生腐蚀和结垢故障。腐蚀故障不仅缩短设备寿命，而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏和污染等问题，在高温高压过程的冷却水系统，还可能发生安全事故。结垢故障由水垢或粘泥引起，不仅使传热效率降低，影响冷却效果，严重时使设备堵塞而不得不停工检修。污垢还降低输水能力，增加泵的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。
循环冷却水处理的基本任务就是防止或缓减系统的腐蚀和结垢以及微生物的危害，确保冷却水系统高效安全地运行。
第二节 水垢及其控制
冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0℃时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。
一、水垢的种类和特点
1．碳酸钙
在冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙。对于碳酸钙饱和溶液有下列平衡关系
(11-5)\(11-6)
式中KSP为CaCO3的溶度积，K2为碳酸的二级电离常数。
将式(11-6)代入(11-5)，得
(11—7)
因为HCO3-的浓度可看成几乎等于M硬度，所以式(11-7)可表示成如下形式
(11—8)
满足上式的pH值称为饱和pH值，记作pH5。式中M碱度是以甲基橙为指示剂所测定的水的总碱度。式(11-8)也常写为
(11—9)
Powell等人根据式(11-9)绘制了计算pHs的曲线图(见图11-3)。
例11-1已知某水的化学分析结果为Ca2+离子浓度(以CaCO3计)100mg/L，M碱度(以CaCO3计)200mg/L，总溶解固体1200mg/L，水温20℃，计算该水质的pHs值。
解 查图11-3，在Ca2+浓度坐标上找到40mg/L点，垂直向上与pCa线相交，由交点水平向左方得pCa=3.0。同法由碱度坐标上找2mmol/L点，得对应pM碱度=2.54。在图上方的横坐标上找到总溶解固体浓度1200mg/L点，垂直向下与20℃等温线相交，由交点水平向右方得(pK2-pKSp)=2.34。故
用试验方法测定pHs也简单易行。方法是取一定量水样，加入一些纯净的碳酸钙粉末，振荡5min，使水和碳酸钙充分接触而获得饱和，然后测定其pH值。即为该温度下的pHs。
在实用上常把实际冷却水的pH值与饱和pHs之差称为饱和指数(SI)或Langelier指数，即
SI=pH-pHs (11—10)
根据饱和指数来判断冷却水的结垢或腐蚀倾向，即当SI＞0时，水中CaCO3过饱和，有结垢倾向，溶液pH值越高，CaCO3越容易析出；当SI＜0时，CaCO3未饱和，有过量的CO2存在，将会溶解原有水垢，该系统存在腐蚀倾向；当SI＝0时,CaCO3刚好达到饱和，此时系统既不结垢，也不腐蚀，水质是稳定的。
用饱和指数判断CaCO3结晶或溶解倾向是一种经典方法。但在实用中发现按饱和指数控制是偏于保守的，还会出现与实际情况不符的现象，一般是判断应当结垢，实际上没有结垢，甚至出现腐蚀。究其原因，有以下几个方面。
①饱和指数没有考虑系统中各处的温度差异。对于低温端是稳定的水，在高温端可能有结垢，相反在高温端是稳定的水，在低温端可能是腐蚀型的。
②饱和指数只是判断式(11-4)各组分达到平衡时的浓度关系，但不能判断达到或超过饱和浓度时是否一定结垢，因为结晶过程还受晶核形成条件、晶粒分散度、杂质干扰以及动力学的影响。一般晶粒愈小，溶解度愈大。对于大颗粒晶体已经饱和的溶液，对于细小颗粒的晶体而言可能是未饱和的。
③当水中加有阻垢剂时，成垢离子被阻垢剂整合、分散和发生晶格畸变，尽管SI＞0，也不一定结垢。因为做水质分析时，测定的总Ca2+中包括了游离Ca2+和螯合的Ca2+，而只有游离Ca2+才能成垢。
针对饱和指数判断法的不足，Ryznar根据冷却水的实际运行资料提出了稳定指数IR,即其判断方法是：当IR＜6时，形成水垢，IR越小，水质越不稳定，结垢倾向越严重;当IR＝6～7时，水质基本稳定；当IR＞7.5～8.0时。出现腐蚀，IR越大，腐蚀越严重。当采用聚磷酸盐处理时,IR＜4,系统结垢，IR＝4.5～5，水质基本稳定。
稳定指数是一个经验指数，与饱和指数一样，也有局限性，两种指数协同使用，有助于较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向。
2．磷酸钙
为抑制金属的腐蚀，有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。当水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐。分解率因冷却水的停留时间而异，约10％～40％。结果PO43-与Ca2+可生成溶解度很低的Ca3(PO4)2。
与式(11-8)推导相同，Ca3(PO4)2饱和溶液存在如下关系：
(11-12)
此式即为计算Ca3(PO4)2饱和pHp的公式。式中Ksp为Ca(PO4)2的溶度积；K1、K2、K3分别为磷酸的一级、二级、三级电离常数。等号左边二项之和统称为pH-温度因数，右边二项则分别称为钙因数和磷酸盐因数。为计算方便，通常将有关数据绘成计算图(见图11-4)或表。由图的下部可以根据已知水中Ca2+和P043-的浓度分别查出Ca因数及PO4因数；再由Ca、PO4因数之和，由图的上部对应不同的温度查出pHp值来。
类似CaCO3水垢的判别，人们提出Ca3(PO4)2的饱和指数Ip，即
(11—13)
当Ip＞0时，产生Ca3(PO4)2水垢；当Ip＜0时，不发生结垢。当水中加有阻垢剂时，允许Ip＜1.5而不结垢。
3．硅酸盐垢
循环冷却水中，SiO2含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗法去陈，而要用酸碱交替清洗，如硅酸钙(或镁)垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难。为避免生成硅酸盐垢，通常限制冷却水中SiO2的含量，一般以不超过150～175mg／L为宜。当镁的含量大于40mg/L、与浓度极高的钙共存时，即使SiO2含量低于150mg/L，仍会生成硅酸镁水垢。因此，有人提出硅酸镁浓度积应大致限制在下述范围：
(11—14)
式中浓度以mg/L计。
4．硫酸钙
硫酸钙在98℃以下是稳定的二水化合物(CaSO4·2H2O)，其溶解度比碳酸钙大40倍以上。在37℃以下，溶解度随温度升高而增大，在37℃以上则相反，随温度升高而减小。一般冷却水系统不会析出硫酸钙垢，但如水中SO42-和Ca2+离子含量较高而水温也较高时，仍可能结垢。硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法去除。
二、水垢的控制
控制冷却水结垢的途径主要有三条：(1)降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范围内；(2)稳定水中结垢离子的平衡关系；(3)破坏结垢离子的结晶长大。在选择控制水垢的具体方案时，应综合考虑循环水量大小、使用要求、药剂来源等因素。
1．从冷却水中除去成垢离子
对含Ca2+、Mg2+离子较多的补充水。可用离子交换法或石灰软化法预处理。投加石灰的软化反应如下：
上述镁盐的反应实际上分两步进行，第一步反应生成溶解度较高的MgCO3，再与Ca(OH)2反应生成溶解度很小的Mg(OH)2，所以去除1mol的Mg(HCO3)2要消耗2mol的Ca(OH)2。当水的碱度大于硬度(即出现负硬度)，[HCO3-]＞[Ca2+]+[Mg2+]时，水中存在假想化合物NaHCO3，仍需消耗石灰，所以对负硬度水还应有反应：
如果原水中还含有铁离子，也要消耗Ca(OH)2。
石灰总耗量(以100％CaO计)可按下式估算：
(11—15)
式中 [CaO]——石灰投加量，mmol/L；
[CO2]、[Ca(HCO3)2]、[Mg(HCO3)2]——分别表示原水中该化合物的浓度，mmol/L；
[Fe]——原水中铁离子浓度，mmol/L;
α——石灰过量值，一般为0.2～0.4mmol/L.
理论上，经石灰软化，水中硬度能降低到CaCO3和Mg(OH)2的溶解度值，但实际上Ca2+和Mg2+的残留量常高于理论值，这是因为石灰软化时生成的沉淀物中，总有少量呈胶体状态残留于水中。为了尽量减少碳酸盐硬度的残留量，常采用石灰软化和混凝沉淀同时进行的处理工艺。混凝剂一般采用FeSO4·7H2O。
2．加酸或通CO2，降低pH，稳定重碳酸盐
对—些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统，一般采用加酸法处理。通常加H2SO4，若加HCl会带入Cl-,增强腐蚀性，而加HNO3则会带入NO3-,促使硝化细菌繁殖。加酸后，pH值降低，式(11-6)的反应向左进行。使碳酸盐转化成溶解度较大的硫酸盐：
加酸操作时，必须注意安全和腐蚀问题，最好配备自动加酸和调节pH值的仪表。一般控制pH值在7.2～7.8之间。
也可向水中通入CO2或净化后的烟道气，使式(11-4)的反应向右进行，从而稳定重碳酸盐。该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情况，如某些氮肥厂、热电厂等。但因循环水通过冷却塔时，CO2易逸出，使CaCO3在冷却塔中结垢，堵塞塔中填料，这种现象称为钙垢转移。根据近年的实践经验，只要在冷却塔中适当补充一些CO2，并控制好循环水的PH值，可以减少或消除钙垢转移。
3．投加阻垢剂
结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。结晶动力学认为，在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒相互碰撞，并按一种特有的次序或方式排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果投加某些药剂(阻垢剂)，破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。其投药量符合化学计量关系。EDTA是性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合。抑制剂能扩大物质结晶的介稳定区(参见图10-16)，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。当水中产生微小晶核时，它们强烈地吸附在晶核上，将晶核和其他离子隔开，从而抑制晶核长大。即使晶粒能长大，但由于晶格排列不正常，发生畸变或扭曲，也难于形成致密而牢固的垢层，聚磷酸盐和膦酸盐是性能优良的钙垢抑制剂。抑制剂的投量是非化学计量的，比螯合剂用量少。分散剂是一类高分子聚合物，如聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚丙烯酰胺等，它们吸附在微晶粒上，或者将数个微晶粒连成彼此有相当距离的疏松的微粒团，阻碍微粒互相接触而长大，使其长时间分散在水中。分散剂的阻垢性能与其分子量、官能团有关。对聚丙烯酸来说，其平均分子量在1000～6000范围内较好。
聚磷酸盐是使用广泛的阻垢剂，它的分子中有二个以上的磷原子、氧原子和轻金屑原子，在水中离解出有－O－P－O－P链的阴离子，离子中的P原子连着很容易给出二个电子的氧原子，与金属离子共同形成配位键，生成较稳定的螯合物。实践证明，投加2mg/L六偏磷酸钠，能有效防止600mg／LCa(HCO3)2的溶液结垢。但是，聚磷酸盐的水解不利于水质稳定。70年代以来，有机膦酸盐发展很快，先后开发了羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、多元醇膦酸酯等，它们的阻垢效果比聚磷酸盐好，而且不水解。有人试验过，在钙硬度为1375mg/L的水中，投加5mg/L的膦酸盐，在90C温度下运行120h，仍有50％～80％的钙不会沉淀。而在同样条件下，聚磷酸盐几乎无效。实际使用表明，膦酸盐与聚磷酸盐复合使用有增效作用，且降低处理成本。近年来，阻垢剂朝着低磷方向发展，以防止水体富营养化，先后开发了丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)、多官能团化合物或聚合物等高效阻垢分散剂，使阻垢效果进一步提高。此外，淀粉、丹宁和木质素等天然有机物质也有相当的阻垢能力，它们来源广，价格低，无污染，但不太稳定，用量大，目前只在少量复配药剂中应用。
几种典型阻垢剂对抑制CaCO3和Ca3(PO4)2析出的效果分别如图11-5和图11-6所示。
阻垢剂的使用效果也受水质、水温、流速、壁温和停留时间等操作因素的影响。一般而论，水温在50℃以下时，阻垢效果好，水温升高，饱和pH5降低。水垢的附着速度随流速增大而大幅度减小，流速在0.6m／s时，约为流速在0.3m／s时的1／5。当流速超过0.3m／s时，阻垢效果趋于稳定。因流速增加的阻垢效果也可理解为导致壁温下降的结果。一般阻垢剂发挥作用的时间在100小时左右，温度越高，停留时间越长，有机药剂分解越多。
第三节 腐蚀及其控制
一、腐蚀机理及其影响因素
冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶液状态的不均匀性，表面上会形成许多微小面积的低电位区(阳极)和高电位区(阴极)，每一对阳极和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原反应，其腐蚀过程可用图11-7作简单示意。
在阳极
在阴极
在水中
因为金属表面的不均匀性是绝对的，所以电化学腐蚀条件普遍存在，只要金属与含溶解氧的水接触，上述腐蚀反应就会继续进行下去。
按照碳钢被腐蚀破坏的特性不同，电化学腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。全面腐蚀在整个金属表面上均匀进行，腐蚀电流极微小，难以观察辨识阴阳极，不能测定阴阳极的电位及电位差，腐蚀产物对金属有一定保护作用。这类腐蚀危害性较小。设计设备时，可预先留出一定的腐蚀裕量，使设备达到所要求的使用寿命。
局部腐蚀是指腐蚀作用仅在金属表面局部范围内进行，其余区域不受腐蚀。这类腐蚀速度快；腐蚀产物分布在局部表面、不具有防护作用；常引起换热设备和管道等早期穿孔、危害性甚大，是金属防腐蚀的主要研究对象。局部腐蚀的表观特征是可宏观识别阴阳极和腐蚀电流的方向、可测出电极电位值。在循环冷却水系统中，最常见的局部腐蚀形态有点蚀、缝隙腐蚀等，可能出下面一些原因引起：(1)金属本身有缺陷，如表面有切痕、擦伤、缝隙或应力集中的地方；(2)金属表面保护膜或涂料局部脱落；(3)水垢局部剥离；(4)金属表面局部附着砂粒、氧化铁皮、沉积物等。上述这些部位电位比较低，成为阳极，引起局部腐蚀。
在循环冷却水系统中，影响金属腐蚀的操作因素主要有几点。
(1)水质 金属受腐蚀的情况与水质关系密切。钙硬度较高的水质或钙硬度虽不高，但浓缩倍数高时，容易产生致密坚硬的CaCO3水垢，对碳钢起保护作用，所以软水的腐蚀性比硬水严重。水中Cl、SO42-和溶解盐类含量高时，会加速金属腐蚀，所以海水的腐蚀性比淡水严重。具有氧化性的Cu2+、Fe3+、Hg2+、ClO-等离子和CO2、H2S、NH3、Cl2等气体也促使腐蚀进行。
(2)pH值 pH值对腐蚀速度的影响如图11-8所示。由图可见，当22℃时，在pH值为6～10(用CO2调)或4～10(用HCl调)的范围内，腐蚀率保持稳定，几乎与pH值无关。这是因为在碳钢表面形成了一层Fe(OH)2保护膜，使表面pH值保持在9.5左右。此时腐蚀速度主要取决于氧通过Fe(OH)2到达碳钢表面的速度。当pH＜4.3，H+离子的去极化作用很强，它不断从阴极移去电子，促使阳极溶解，故腐蚀速度呈直线上升.当pH＞9.5，Fe(OH)2溶解度进一步减小，表面钝化，腐蚀率随之下降。
(3)溶解氧 水中溶解氧在金属表面的去极化作用，是金属腐蚀的主要原因。腐蚀速度取决于氧的含量和扩散速度。在常温下，脱氧水中碳钢的腐蚀率为0，随溶解氧量增加，腐蚀率也随之增加(见图11-9)。当溶解氧高到一定值(临界点)后，金属表面形成氧化膜，阻碍氧的扩散，腐蚀率下降。临界溶解氧值与pH值有关。当pH值分别为7、8和10时，对应的临界溶解氧浓度分别为20、16和6mg/L。在pH＜7的酸性水中，不存在临界点现象。
(4)水温 水温升高能加快氧的扩散速度，从而加速腐蚀。实验表明，温度每升高15～30℃，碳钢的腐蚀率就增加一倍。当水温为80℃时，腐蚀速率最大，以后随水温升高溶解氧量减少，腐蚀速率急剧下降。
(5)流速 流速的影响如图11-10所示。在流速较低时(＜0.3m/s＝，增大流速可减薄边界层，溶解氧及盐类容易扩散到金属表面，还可冲去表面上的沉积物，使腐蚀加快。当流速继续增加(0.3～0.9m/s)，扩散到表面的氧量足以形成一层氧化膜，起到缓蚀作用。当流速更高时，又会磨损氧化膜，使腐蚀率又急剧上升。我国《工业循环冷却水处理设计规范》规定，在敞开式系统间壁换热设备中，管程的冷却水流速不宜小于0.9m/s，壳程流速不应小于0.3m/s.
(6)微生物 冷却水中滋生的微生物直接参与腐蚀反应。首先，微生物排出铵盐、硝酸盐、有机物、硫化物和碳酸盐等代谢物，改变水质而引起腐蚀。其次，微生物生长繁殖，—般都耗氧而使氧浓度分布不匀；微生物粘泥覆盖下的表面也会缺氧，这样形成氧的腐蚀电池，发生点蚀。第三，某些微生物摄取H、H+或电子来消除H2的极化作用，如硫酸盐还原菌生长处，发生以下反应
这样就使阳极产生的Fe2+和阴极产生的H无法积累，使金属的腐蚀继续进行下去。
二、腐蚀的控制
控制腐蚀的基本方法有三类：(1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层、使金属和循环水隔绝；(2)电化学保护法，即在冷却水系统中，一般使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需要保护的碳钢设备连接，使碳钢设备整个成为阴极而受到保护、或者将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，并在正极上再接一个辅助阳极、如石墨\炭精等，设备在外加电流作用下转成阴极而受到保护；(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂、使金属表面形成一层均匀致密、不易剥落的保护膜，这是目前国内外普遍采用的处理方法。为了提高药剂效果，通常在系统正常运行之前，投加高浓度缓蚀剂，进行预膜处理，待成膜后，再降低药剂浓度，使其用量能维持和修补缓蚀膜就可以了。
1．缓蚀剂的作用机理
缓蚀剂种类很多，都通过形成保护膜达到缓蚀的目的。按照成膜机理不同，可将药剂分为三类、如表11-1所示。铬酸盐和亚硝酸盐为代表的氧化膜型药剂属于阳极钝化剂，使碳钢的电位向高电位区移动，因而生成的亚铁离子迅速氧化，在碳钢表面上形成以不溶性 —Fe2O3为主体的氧化膜而防蚀。另外，对铬酸盐而言，还原反应生成物Cr2O3也进入保护膜中。一般来说，氧化膜型缓蚀剂大多表现出优良防腐效果，但在低浓度下使用，容易发生局部腐蚀。此外，铬酸盐毒性强，其排放受到严格限制，而亚硝酸盐在实际使用中也存在问题，且容易被亚硝酸菌氧化，变成没有缓蚀效果的硝酸盐。
典型的沉淀膜型缓蚀剂是聚磷酸盐，它与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合，在碳钢表面上形成不溶性的薄膜而起缓蚀作用。以磷酸钙为主体的沉淀膜，因为在碱性环境中容易形成，所以在腐蚀反应生成OH-离子时，在局部阴极区，其保护膜生长速度快。因此主要作为抑制阴极反应的缓蚀剂而起作用。
表11-1 缓蚀膜类型及特点
缓蚀膜类型 典型缓蚀剂名称 保护膜示意图 保护膜的持点
氧化膜型
(钝化膜型) 铬酸盐
亚硝酸盐
钨酸盐
钼酸盐
致密
薄膜(3—20nm)
与基础金属的结合紧密
缓蚀性能好
沉
淀
膜
型 水中离子型
（与水中钙离子等生成不溶性盐） 聚磷酸盐
磷酸盐
硅酸盐
锌盐
与基础金属结合不太紧密缓蚀效果不佳多孔，膜厚
（金属离子型
与缓蚀对象
的金属离子生
成不溶性盐） 琉基苯并噻锉
苯并三氮锉
甲苯基二氮锉
较致密，膜较薄
缓蚀性能较好
吸附膜型 胺类
硫醇类
表面活性剂
木质素
对酸液、非水溶液等，在金属表面清洁的状态下，形成较好的吸附层。在淡水中，对碳钢的非清洁表面，难以形成吸附层
铬酸盐和亚硝酸盐为代表的氧化膜型药剂属于阳极钝化剂，使碳钢的电位向高电位区移动，因而生成的亚铁离子迅速氧化，在碳钢表面上形成以不溶性 —Fe2O3为主体的氧化膜而防蚀。另外，对铬酸盐而言，还原反应生成物Cr2O3也进入保护膜中。一般来说，氧化膜型缓蚀剂大多表现出优良防腐效果，但在低浓度下使用，容易发生局部腐蚀。此外，铬酸盐毒性强，其排放受到严格限制，而亚硝酸盐在实际使用中也存在问题，且容易被亚硝酸菌氧化，变成没有缓蚀效果的硝酸盐。
典型的沉淀膜型缓蚀剂是聚磷酸盐，它与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合，在碳钢表面上形成不溶性的薄膜而起缓蚀作用。以磷酸钙为主体的沉淀膜，因为在碱性环境中容易形成，所以在腐蚀反应生成OH-离子时，在局部阴极区，其保护膜生长速度快。因此主要作为抑制阴极反应的缓蚀剂而起作用。
沉淀膜与氧化膜相比，因质地多孔而常常导致缓蚀效果差。假如为了提高缓蚀效果，将投药量增至需要量以上，则会因保护膜过厚而积垢。为此，在使用时需进行全面的浓度管理，单独使用缓蚀剂时，因药剂的缺点而影响水质，故通常把数种药剂配合起来使用。如以铬酸盐为代表的阳极缓蚀剂有点蚀倾向，一般与沉淀膜型缓蚀剂聚磷酸盐和二价金属盐合用。磷酸盐膜孔隙较多，与二价金属离子合用形成的膜更加致密。
吡咯类缓蚀剂(苯并三氮锉等)对铜及其合金有良好缓蚀效果，它与铜离子结合在阳极形成膜。当膜形成之后，即使再过量投加缓蚀剂，膜也不会增厚，不会垢化，因此投药量较小。
以胺类为代表的吸附膜型缓蚀剂，大多在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性基和疏水基，在清洁金属表面上用极性基吸附，以疏水基阻止水和溶解氧等向金属表面扩散，来抑制腐蚀反应。这种吸附膜是单分子膜，过剩的胺经常存在于液体中，用于修补膜，因此投药量小。但在中性冷却水中，碳钢表面不能保持清洁状态，所以吸附膜型缓蚀剂很少显示出良好的缓蚀效果。
2．几种缓蚀剂的效果
(1)铬酸盐 铬酸盐是最早使用的缓蚀剂，对碳钢缓蚀效果良好。图11—11农示投药量与腐蚀速度的关系。作为钝化膜型缓蚀剂，其用量不能少。为使碳钢在中性水中完全缓蚀，一般浓度需达150～50Omg/L(CrO42-)。常用的是重铬酸钠、铬酸钠等。用铬酸盐缓蚀，如果发生投药量不够等管理差错，则会加剧点蚀，故一般常与聚磷酸盐和二价金属盐配合使用。
(2)磷酸盐 目前在敞开式系统中，最常用的缓蚀剂是磷酸盐，包括聚磷酸盐和正磷酸盐。有人曾做过实验，在含有100mg/L NaCl的水溶液中，加入P2O5含量都是100mg/L的各种聚磷酸盐，观测碳钢试片的腐蚀速度，结果如图11-12所示。由图可见六偏磷酸钠的缓蚀效果最好。一般地，缓蚀效果随聚合度而增加，但链越长，越易水解，故以3～20个磷原子的链长为宜。水中钙等二价金属离子和溶解氧浓度对聚磷酸盐的缓蚀效果有很大影响，如图11-13所示，在蒸馏水和含Ca2+60mg/L(以CaCl2计)的水中，腐蚀率随溶解氧量增加而迅速上升，当在蒸馏水中添加60mg/L聚磷酸盐时，随着溶解氧量的增加，开始腐蚀率增加，而后即趋于平缓，只有在溶有60mg/L，Ca2+的水中加入60mg/L聚磷酸盐时，才有最好的缓蚀效果。
膦酸盐也作为缓蚀剂用于冷却水系统，因比聚磷酸盐缓蚀效果好、稳定，所以常用于停留时间长、水中硬度高的高浓缩水处理。
(3)硅酸盐作为缓蚀剂用的硅酸盐主要是硅酸纳，即水玻璃。它在水中带负电，与金属表面溶解下来的Fe2+结合，形成硅酸凝胶，覆盖在金属表面，故它是沉淀膜型阳极缓蚀剂。硅酸盐价廉、无毒，不会产生排水污染问题，且对任何杀生剂都无副作用，仅成膜速度很慢，一般需2～4周，成膜所需的硅酸盐浓度应在70mg/L(以SiO2计)以上。如与5～10mg/L。聚磷酸盐(PO43-)或少量锌复合应用，可加快膜的形成。正常运行时，硅酸盐投量一般为30～40mg/L(以SiO2计)，pH值宜控制在6.5～7.5之间。若水中SiO2浓度超过175mg/L，易形成醋酸盐垢；若pH＞3.6，则硅酸盐缓蚀效果较差。当水中镁硬度超过250mg/L(以CaCO3计)时，可能与硅酸根离子形成非离子型可溶性MgSiO3，影响金属表面防蚀膜的生长，因此就不宜用硅酸盐作缓蚀剂。
第四节 微生物及其控制
如前所述，微生物在冷却水系统中繁殖形成粘泥，使传热效率下降，加速金属腐蚀，影响输水，粘泥腐败后产生臭味，使水质变差。因粘泥引起的故障往往与腐蚀和水垢故障同时发生，按照故障的表现形式，可分为粘泥附着型和淤泥堆积型二类，前者主要是微生物及其代谢物和泥砂等的混合物附着于固体表面上而发生故障，常发生在管道、池壁、冷却塔填料上，后者是水中悬浮物在流速低的部位沉积，生成软泥状物质而发生故障。常发生在水池底部。在换热器壳程和配水池中二类故障都可能发生。
根据微生物生长条件的要求，可以采取多种方法控制冷却水系统的微生物生长繁殖，从而防止粘泥危害。
1．防止冷却水系统渗入营养物和悬浮物
营养物进入系统主要通过补充水、大气和设备泄漏三条途径。磷系和胺系药剂的分解也提供部分营养物。对原水进行混凝沉淀和过滤预处理可去除大部分悬浮物和微生物，对循环水也可采用旁滤池处理。藻类生长需要日光照射进行光合作用，如能遮断阳光，就可防止藻类繁殖。
2．投加杀生剂
在循环冷却水系统中投加杀生剂是目前抑制微生物的通行方法。杀生剂以各种方式杀伤微生物、如重金属可穿透细胞壁进入细胞质中，破坏维持生命的蛋白质基团；氯剂、溴剂和有机氮硫类药剂能与微生物蛋白质中的半胱氨酸反应，使以—SH基为活性点的酶钝化；有些表面活性剂可减少细胞的穿透性，破坏营养物到达细胞的正常流动和代谢产物的排出；季胺盐类药剂能使细胞分泌的粘质物变性，使其附着力下降，从而剥离固体表面。
使用杀生剂时，首先要选择那些对相当多的微生物均有杀伤作用的所谓广谱杀生剂。也要考虑运行费用以及药剂使用后可能带来的副作用。还要注意到，当细菌受到一种化学物质威胁时，会产生一种使其代谢活动加速的自然趋势，有时甚至可加速50％，因此，不足以致死的剂量，实际上还可能刺激细菌的生长，故投药量要适当。当投药量相同时，采用瞬时投加比间歇投加和连续投加效果好。某些杀生剂长期使用，微生物易产生抗药性。操作条件如pH值、水温、流速、有机物及氨浓度等都对杀生剂的效果有很大影响。
根据杀生剂的化学性质，一般可分为氧化性和非氧化性两大类。氧化性药剂及使用参见第六章有关内容，本节主要介绍非氧化性杀生剂。
（1)氯代酚类 在苯酚的分子结构中，引入氯原子形成的化合物即为氯代酚，其种类很多，在冷却水中广泛使用的是五氯苯酚和三氯苯酚，其投药量约为200mg/L，一般采用间歇投加。
氯代酚吸附在细胞壁上，并渗透到细胞质中，与细胞质作用形成胶体溶液，并使蛋白质沉淀，从而杀死微生物。氯代酚对抑制大多数细菌、真菌和藻类是有效的。过量的有机物质对氯代酚的活性没有影响，孢子和某些细菌对它能产生抗性，尽管这些微生物仍能生存，但是生张受到抑制。如果把氯代酚和某些阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠混合使用，可增加氯代酚的杀菌效果，这是由于降低了细胞壁的缝隙张力，增加了氯代酚渗透到细胞质中的速率的缘故。
氯代酚毒性大，对人的眼、鼻等粘膜和皮肤有刺激，对鱼类和动物也具有较高毒性，因此使用时要注意防护。
(2)季胺盐类 季胺盐是一种阳离子型表面活性剂，它吸附到微生物上，与细胞壁上的负电荷部位形成静电键，产生压力，还能破坏细胞的半透膜组织，引起细胞内代谢物质和辅酶漏泄，而杀灭细菌，它对污泥也有剥离作用。季胺盐类的缺点是会被水中带负电的物质所消耗，剂量需较高，而且易起泡。
目前国内经常使用的溴化二甲基苯甲基十二烷基胺(俗称“新洁尔灭”)是一种广谱杀生剂，对藻类、真菌和异养菌等均有较好的杀生效果，使用浓度一般为50～100mg/L。
(3)有机氮硫类 有机氮硫类药剂与蛋白质中的半胱氨酸基结合，使酶丧失功能，微生物死亡。常用的二硫氰基甲烷对细菌、真菌和藻类及原生动物都有较好的杀生效果，特别对硫酸盐还原菌效果最好。当投药量为50mg/L时，在26h内，可保持98％～99％的高杀生率。
CH2(SCN)2中的硫氰酸根可阻碍微牛物呼吸系统中电子的转移。在正常呼吸作用下，含铁细胞色素中的Fe3+离子从初级细胞色素脱氢酶接受电子。硫氰酸根与Fe3+离子形成Fe(SCN)3盐，使Fe3+丧失活性，从而引起细胞死亡，因此，凡含铁细胞色素的微生物均能被杀死。
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