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[炉内处理]磷系水处理药剂配方的改进与提高

发布时间：2009/6/11 阅读次数：1225 字体大小: 【小】【中】【大】

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磷系水处理药剂配方的改进与提高

[摘要]：本文主要阐述了水处理药剂中磷系配方的发展、改进及其缓蚀阻垢效果的对比，还简要介绍了工业水处理药剂的发展方向和动态。

[关键词]：水处理药剂磷配方

以聚磷酸盐作为主要缓蚀剂的磷系配方，在国内外的工业冷却水处理中，已得到较为普遍的应用。使用磷系配方处理循环冷却水，在延长设备使用寿命、节约宝贵的水资源方面，均取得很好的效果。但是，因有缓蚀阻垢效果以及保护环境方面的因素，各国在应用磷系配方的同时，针对磷系配方的缺点，进行了许多改进和提高的工作，以使其应用更为普遍，性能日趋完善。在此过程中，较引人注目的工作大致有以下几个方面：

1 用膦酸盐取代聚磷酸盐

聚磷酸盐在使用时的明显弊病之一就是会水解成正磷酸盐，在冷却水中造成磷酸钙沉积，进而促进垢下腐蚀。膦酸盐则稳定的多，一般在水中不水解。虽然起初膦酸盐是作为阻垢剂引入磷系配方的，但后来发现它也具有缓蚀性能，因此，在磷系配方中，用膦酸盐取代聚磷酸盐是一条改进磷系配方性能的途径。

B.Hatch^①早在1973年就系统地总结了膦酸盐中的 HEDP和ATMP与锌复合作为缓蚀剂的优缺点，说明在此复合配方中，锌的最佳比例应为 30%—80%。膦酸盐与锌复合不但可以提高前者的缓蚀效果，而且可以扩大该配方在碱性条件下的应用范围，同时能改善膦酸盐对铜及其合金的保护作用。

S.Benner等还以膦酸盐与磺化木质素、锌复合而代替常用的聚磷酸盐作为缓蚀剂的一类配方，所用的膦酸盐主要也是ATMP和HEDP。其试验结果如表1所示。试验证明，膦酸盐在配方中起主要缓蚀剂的作用，其缓蚀效果与膦酸盐用量有关。在上述类型配方中，推荐膦酸盐的使用量为 2—20mg/L，磺化木质素4—20mg/L，锌1—10mg/L。

Ciba-Geig公司的2-膦酸基丁烷- 1，2，4-三羧酸（简称PBTC）与锌复合，组成又一类不含聚磷酸盐的配方，认为锌可显著增强PBTC 的缓蚀作用，应用时二者以1：1的摩尔比配合为好。试验数据如表2所示。

在太钢供水厂的实际应用中证明，在相同条件下，膦酸盐复合水处理剂的缓蚀效果并不低于聚磷酸盐。数据如表3所示。

以上例证均说明，可用膦酸盐复合剂取代聚磷酸盐组成一类新的水处理药剂配方，从而避免聚磷酸盐所固有的缺点。在我国，用于水处理的几种主要膦酸盐—— ATMP、HEDP 和EDTMP均有单体生产，为改进磷系配方提供了基础。

2 研制新型药剂以解决磷酸钙沉积问题

此类改进磷系配方的办法，是在继续使用聚磷酸盐的基础上，于配方中加入新型的对阻止磷酸钙沉积有特殊效能的药剂,从而既达到缓蚀效果又起到阻垢目的。

目前，比较引人注目的仍是Betz公司为改进磷系配方性能而进行的研究工作。Betz公司已开发出对阻止磷酸钙沉积有异常良好效果的新型聚合物——丙烯酸与丙烯酸羟基酯的共聚物，此类聚合物是阻止磷酸钙沉积十分有效的药剂，并且对水中二氧化硅和氧化铁的沉积也有良好的分散效果。其分子式如下：

[C₃H₄O₂]_X和[C₆H₁₀O₃]_Y

x与y之比例为11:1—1：2摩尔比，共聚物适宜分子量为1000——500000，使用量一般为25—100mg/L 。下表列出了共聚物对磷酸钙的抑制效果以及对氧化铁、泥土的分散效果，并与常用的聚丙烯酸进行对照，见表4。

Betz公司在应用此类新型共聚物的基础上，开发了一种新的冷却水处理药剂——双阳极Ⅱ配方（DianodicⅡ）。据该公司称，此配方的处理效果较铬酸盐/磷酸盐和原有的磷系配方为优。其原理在于：因为既然用新型药剂解决了正磷酸盐的沉积问题，那么就可在原磷系配方中有意的加入阳极缓蚀剂——正磷酸盐，进一步提高配方的缓蚀性能。经实践考核，双阳极Ⅱ配方与磷酸盐/锌处理的缓蚀效果见表5。

双阳极Ⅱ配方所使用的药剂，包括聚磷酸盐、正磷酸盐、有机膦酸、铜缓蚀剂和上述共聚物。应用中循环水的正磷含量可高达12—17mg/L（以PO₄^3-计）。磷酸钙的沉积问题如能彻底解决，可以预料，使用磷系配方时作为控制参数之一的磷酸钙指数将会失去意义，从而使磷系配方的运用获得更大的自由度。

3 提高磷系配方性能，扩大其使用范围

在冷却水处理中，对于加入不同系列药剂配方的循环水，在运行时要有不同的限制指标。

磷系配方用于处理冷却水时，对于水质条件有较大的适应性，在一般水质条件下，可允许循环水的浓缩倍数控制在3—5之间。但有时由于使用冷却水的工厂所处地区自然地理环境的差异，所用水源的水质较差，循环水只能在较低的浓缩倍数下运行，最明显的例子如某些濒海地区的地表水或地下水具有高含盐量，水中腐蚀性离子如Cl^-、SO₄^2-含量很高；处于火山地区的火山水，则会含有超过正常水质几倍到几十倍的二氧化硅。通常认为，磷系配方对于SiO₂含量较高和含有高Cl^-的水控制不良。近年来，有许多水处理工作者，用改进和提高磷系配方性能的方法，试图冲破这些禁区，扩大磷系配方的适用范围。目前已有少数例证证明，磷系配方在高含盐量和高硅含量的水中的应用是可能的。

美国Exxon化学公司的新泽西炼厂与Drew公司协作，用改进的磷系配方处理以苦咸水作补充水的循环水，经实验室研究和现场观测，证明已获初步成功。该炼厂所用水源水质为含盐量十分高的咸水，水质结果分析如表6。

其中Cl^-浓度，在循环水中已接近普通海水中Cl^-浓度。最初试用聚磷/膦酸盐和聚合物处理循环水，但腐蚀速率约在0.357—0.765mm/a之间。后来在上述磷系配方的基础上复合锌盐与氧化铁的螯合、分散药剂，使腐蚀与结垢均得到有效控制。在实际水系统中用不同材质的试片监测得到的腐蚀速率如表7。

试验结果表明，改进了的配方成功的关键在于：加入的螯合和分散药剂能防止任何无机盐、氧化铁和污垢在金属表面上产生，使金属表面始终保持清洁；而聚磷酸盐与锌复合的缓蚀剂则能有效地防止清洁的金属表面在高含盐量的水中也不被腐蚀。

Nalco公司与新墨西哥公用服务公司和加里福尼亚大学LASL实验室共同协作进行处理高含量SiO₂的冷却水，新墨西哥公用服务公司的Person 发电站的冷却水系统补充水中，含有平均约为 80mg/L的二氧化硅，冷却水结垢趋势严重。在使用常规的聚磷酸盐处理时，循环水中SiO₂含量通常控制在公认的 150mg/L水平以下，循环水的浓缩倍数还不到两倍，为了进一步节约用水，试验者希望循环水中SiO₂含量能冲破150mg/L的界限而达到240mg/L的水平。

Nalco 公司推荐了以低分子量聚丙烯酸盐为主体的含磷药剂配方代替以前以聚磷酸盐为主体的药剂配方处理高硅冷却水，现场应用后证明，不但节约了用水，而且使碳钢的腐蚀率大为降低，把从前循环水中SiO₂的限制指标由150mg/L提高到了240mg/L，浓缩倍数由1.8倍提高到3倍，达到了预期目的。

4 研究与磷系配方配合使用的杀菌剂

聚磷酸盐和膦酸盐，皆属含磷化合物，都有促进微生物繁殖的作用，这也是磷系配方应用时的一大缺点。使用磷系配方要特别注意对微生物的控制，否则其效果将适得其反。

当前使用磷系配方的工厂，循环水大多维持在偏碱性条件下运行，使最常用的杀生物剂Cl₂的效力显著降低；同时磷系配方中常用的ATMP、EDTMP和MBT缓蚀剂^②，均不耐强氧化性杀生物剂的作用，这些，都是在研制杀菌剂时应考虑的问题。

此外，还有很重要的一条，是希望杀菌剂本身的毒性应尽量小。

能够符合上述要求，目前在国内外正在使用或准备推广的杀菌剂，有季铵盐类、二氧化氯、异噻磋啉酮和有机硫化物等。

5 研制其它系列的缓蚀阻垢剂替代磷系配方的药剂

自20世纪70年代初，环境管理日趋严格，铬系缓蚀剂的使用受到极大限制，而磷系配方的缓蚀剂又易促进菌藻繁殖，且会生成不同程度的磷酸钙垢。近年来，很多国家都在积极研制新型的缓蚀阻垢剂，例如钨系、硅系、钼系等配方的水处理剂^③，也有一些国家在探索采用物理措施对水处理系统进行缓蚀阻垢的尝试，比如有磁化处理，纯水脱气处理等。

几点看法

⑴ 对于工业水处理而言，磷系配方的缓蚀阻垢性能优良，但需要与其他缓蚀阻垢剂配合使用，尤其需要注意磷系配方引起的结垢问题。

⑵ 磷系配方水处理剂的价格较为便宜，且适用范围较广，但受环境保护的限制，需要在使用用量上做进一步的研究。

参考文献:

① B.Hatch Pignatello J J and baehr K.ferric complexes as catalysts for “Degradation of 2,4-D and Metolachlor in water.Environ.qual.,1994,23(2):265—370

② 郑书忠《水处理药剂及其应用》。中国石化出版社，2003

③ 严瑞暄《水处理剂应用手册》.化学工业出版社.2000

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