第4章 氧化还原滴定法
一、学习基本要求
· 了解氧化还原的概念，理解氧化还原反应的实质，熟悉氧化还原滴定的类型，掌握加快氧化还原反应的方法。
·了解元电池的组成，理解原电池工作原理，熟悉电极电势的概念，掌握能斯特方程及其应用。
·了解氧化还原滴定指示剂的类型，理解氧化还原指示剂的变色原理，熟悉常用氧化还原指示剂。
·熟悉常见氧化还原滴定法，理解滴定原理，掌握滴定的方法和滴定条件。
·掌握氧化还原滴定的有关应用和计算。
二、重点与难点
·重点：能斯特方程应用，常见氧化还原滴定方法。，
·难点：电极电势的概念及其计算。
4.1电极电势
（一）基本概念
1.氧化还原反应：反应过程中发生电子转移或电子对偏移的反应是氧化还原反应。氧化还原反应的实质就是电子的得失。
2.氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
3.原电池：借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。
原电池的电动势ε=E(+)—E(-)
4.电极：原电池是由两个半电池组成的，每个半电池称为一个电极。流出电子的电极称为负极，负极上发生氧化反应；接受电子的电极称为正极，正极上发生还原反应。
5.电对：组成氧化还原半电池的同种元素的不同价态的物质称为电对，电对通常表示为：
氧化态/还原态。
6标准状态：电极的标准状态是指组成电极的物质的浓度为1mol/L，气体的分压为100KPa，液体或固体为纯净物，温度通常为298.15K。
7.氧化还原指示剂：在化学计量点附近，凡能指示氧化还原反应终点到达的物质，称为氧化还原指示剂。这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。
（二）基本知识
1.电极电位与标准电极电位
当金属在溶液中形成双电层时，会使金属与溶液之间产生一个电位差，这个电位差称为电极电位。由于单个电极的电位无法测定，所以实际用标准氢电极与被测电极组成原电池进行测量。得到被测电极与标准氢电极的电位差，这个电位差称为被测电极的电极电位。如果被测电极处于标准状态，测得的这个电极电位就是被测电极的标准电极电位。标准电极电位用E0表示，电化学规定E0H+/H2=0.00V。电极电位有如下几方面的应用：
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电极电位越大，氧化态物质的氧化性越强，还原态物质还原性越弱；电极电位越小氧化态物质的氧化性越弱，还原态物质还原性越强。
（2）选择氧化剂和还原剂。
（3）判断氧化还原反应进行的方向和程度。氧化还原反应进行的方向总是
强氧化剂 + 强还原剂 = 弱还原剂 + 弱氧化剂
即E0值大的氧化态物质能氧化E0值小的还原态物质。要判断一个氧化还原反应的方向，可将此反应组成原电池，氧化剂对应的电对作正极，还原剂对应的电对作负极。若
ε＞0 即E0(+)＞E0(-) 时，反应正向进行；
ε= 0 即E0(+)=E0(-) 时，反应处于平衡状态；；
ε＜0 即E0(+)＜E0(-) 时，反应逆向进行。
2.能斯特方程与非标准电极电位
影响电极电位的因素主要有离子浓度、测定时的温度、溶液的酸度以及气体的分压等。这些条件一经改变就会改变标准电极电位的数值。应用能斯特方程式可以从标准电极电位来求算非标准状态下的电极电位。
对于任一电极反应：
能斯特方程为
式中：E为非标准状态下的电极电位；E0为标准电位；R是气体常数（等于8.314J·K-1·mol-1）；
T是绝对温度（等于t + 273.15K）； 是进行氧化还原反应时得失电子数；
F是法拉第常数（等于96487C·mol-1）
［氧化型］和［还原型］分别表示氧化型或还原型浓度，单位用mol·L-1。若将T=298.15K,R=8.314J·K-1·mol-1，F=96487C·mol-1代入上式，并将自然对数换算成常用对数，即得下式：
应用能斯特方程式应注意以下几点：
（1）组成电对的某一物质是纯固体或纯液体时，浓度可视为常数，不写入方程。组成电对的某一物质是气体，则用该气体的分压代入。
（2）若氧化型、还原型的系数不等于1，就以它们的系数为浓度次方代入。
（3）除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如H+、OH-在计算时应将它们的浓度写入方程式。在25℃时，当氧化型和还原型浓度相等时的电位等于标准电极电位。
3.氧化还原滴定指示剂的选择
氧化还原滴定选择指示剂的原则是：指示剂变色的电极电位范围应落在滴定突跃范围之内。氧化还原滴定指示剂主要有（1）自身指示剂，如KMnO4 等；（2）氧化还原指示剂，这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。在滴定到化学计量点附近时，因被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示终点，如二笨胺等。（3）特殊指示剂，这类指示剂本身无氧化还原性，它与某氧化剂或还原剂作用而产生颜色变化以指示终点，这类物质称特殊指示剂。例如淀粉溶液能与I2产生深蓝色。
例1已知 Fe3+ + e = Fe2+ E0=0.771V 求CFe3+ = 1.0mol/L ，CFe2+ = 0.0001mol/L时的E
分析：CFe2+ = 0.0001mol/L时的E时是非标准点极电位，需要应用能斯特方程进行计算。
解：根据电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 可写出能斯特方程：
E =
例2. 电极反应F2 + 2e= 2F- 和Cu2+ + 2e= Cu的四个物质，哪个是较强的氧化剂？哪个是较强的还原剂？
分析：查出电极反应的标准电位，比较其大小，数值较大的氧化态物质为较强的氧化剂，数值较小的还原态物质为较强还原剂。
解：F2 + 2e= 2F- E0 =+2.87V
Cu2++ 2e= Cu E0 =+0.337V
+2.87V＞+0.337V F2是较强的氧化剂；Cu是较强的还原剂。
例3 .用20.00mlKMnO4溶液，恰能氧化0.1801g的H2C2O4，试计算KMnO4溶液的浓度为多少moL.L-1。
分析：写出并配平此氧化还原反应方程式，根据计量关系求KMnO4溶液的浓度。
解：2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
2 ： 5 （mol）
CV/1000 ： m/M (mol)
V=20.00ml m=0.1800g M=90.04g/mol
C=
例4. 某碘液含有碘和碘化钾，精密量取本品10ml，用0.1010mol/L硫代硫酸钠液滴定至溶液无色时，消耗11.20ml；取上述滴定后的溶液，以曙红为指示剂，用0.1200mol/L硝酸银液滴定至沉淀由黄色转变为玫瑰红色时，消耗22.50ml。试求该样品碘和碘化钾的含量（g/L）。
分析：此题涉及两种滴定方法，即氧化还原滴定和沉淀滴定，写出两种反应的方程式，根据计量系数进行计算。
解：计算碘的含量：I2 + 2S2O32-= 2I- + S4O62-
1 ： 2 (mol)
x ： CV/1000
x= (mol)
I2含量=
计算碘化钾含量：I- + Ag+ = AgI
1 ：1
y ：CV/1000
y= 2.7×10-3（mol）
其中有5.656×10-4×2 mol I-是由I2还原而来的，碘化钾中碘离子的量为
2.7×10-3-5.656×10-4×2 = 1.5688×10-3(mol) I-== KI
KI的含量(1.5688×10-3×166.00)/0.010=26.0421(g/L)
教学方法：启发式教学法、讲练结合法
4．2高锰酸钾溶液的配制和浓度的标定
一、高锰酸钾溶液的配制
纯的 溶液是相当稳定的，曾有人存放1～3年，其尝试并无显著改变。0.02mol/L-1或更浓的 溶液在采取较好的防尘措施并仔细保存在暗处几个月后，其浓度改变不到二千分之一。但是， 试剂中常含有少量 和其它杂质，蒸馏水中常常含有微量的还原性物质，它们能慢慢地使 还原为 沉淀 在溶液中能离解为 与 ，而 能自发地与水发生氧化还原反应，生成
或 又能进一步促进 溶液的分解，特别是 对 与 的反应有催化作用。故一般不用 直接配成标准溶液，而是先配成一近似浓度的溶液，然后再进行标定。
配制 溶液时，应注意以下几点：
1、 由于市售高锰酸钾含有杂质 ，所以配制时略为多称一些固体高锰酸钾（高于理论计算值），溶解在规定体积的水里。如配制 的 标准溶液 ，一般称取固体 约3.3克左右。
2、 在配制时，为了避免溶液浓度在贮藏过程中再发生改变，故配制时需将溶液煮沸15分钟以上，以加速其与还原性杂质的反应，然后放置 天，使各种还原性物质完全氧化，再进行标定。
3、用垂熔玻璃滤器过滤，滤除还原产物 沉淀。同时为了避免光对 溶液的催化分解，将配制好的 溶液贮存在棕色瓶中，密闭保存。
二、高锰酸钾标准溶液的标定
可以用作标定 溶液浓度的基准物质有： 、 、 、 、 、 和纯铁丝等，其中以 最常用。因为它不含结晶水，不吸水、易精制和保存。
在硫酸溶液中，高锰酸钾与草酸钠的反应如下：
若用 作基准物质标定 溶液，当反应达到化学计量点时，由反应式可知 的物质的量应等于 的物质的量，故 溶液的浓度可由下式求得：
= （ =134.00）
实验 高锰酸钾标准溶液的配制与标定
一、目的要求
1、掌握KMnO4标准溶液的配制和保存方法。
2、掌握用Na2C2O4标定KMnO4标准溶液的方法。
3、练习用自身指示剂指示终点的方法。
二、仪器与试剂
仪器 分析天平，托盘天平，酸式滴定管（25m1，棕色），锥形瓶（250m1），垂熔玻璃漏斗，试剂瓶（500ml，棕色），量筒（5ml、100ml），量杯（500ml），水浴锅。
试剂 KMnO4 （分析纯），Na2C2O4 （基准物质），H2SO4 （分析纯）。
三、方法原理
市售的KMnO4中常含有少量MnO2等杂质，它会加速KMnO4的分解；蒸馏水中也常含有微量的灰尘、氨等有机化合物，它们也能还原KMnO4，因此，这是不能用直接法配制KMnO4标准溶液的原因。由于KMnO4的氧化能力很强，所以易被水中的微量还原性物质还原而产生MnO2沉淀。KMnO4在水中能自行分解：
4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑
该分解反应的速度较慢，但能被MnO2所加速，见光则分解得更快。可见，为了得到稳定的KMnO4溶液，须将溶液中析出的MnO2沉淀滤掉，并置棕色瓶中保存。
标定KMnO4标准溶液的基准物有As2O3、纯铁丝、Na2C2O4等。其中以Na2C2O4最为常用。用Na2C2O4作基准物时，其标定反应为：
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
该反应的速度较慢，所以开始滴定时加入的KMnO4不能立即褪色，但一经反应生成Mn2+后，Mn2+对该反应有催化作用，反应速度加快。滴定中常以加热滴定溶液的方法来提高反应速度。
KMnO4溶液本身有色，当溶液中MnO4-的浓度约为2×10-6mol／L时，人眼即可观察到粉红色。故用KMnO4作滴定剂时，一般不加指示剂，而利用稍过量的MnO4-的粉红色的出现指示终点的到达。在这里KMnO4称作自身指示剂。
四、操作步骤
1、KMnO4标准溶液（0.02mol／L）的配制
称取KMnO41.4g，溶于400ml新煮沸放冷的蒸馏水中，置棕色玻璃瓶中，于暗处放置7-10天，用垂熔玻璃漏斗过滤，存于另一棕色玻璃瓶中，备用。
2、KMnO4标准溶液（0.02mol／L）的标定
精密称取在105℃干燥至恒重的基准物Na2C2O4 3份，每份0.153～0.167g，分别置于3个锥形瓶中，各加新煮沸并放冷的蒸馏水100ml使溶解，再加浓H2SO4 5ml，摇匀。迅速自滴定管中加入KMnO4标准溶液约20ml，待褪色后，加热至65℃，继续滴定至溶液显淡粉红色，并保持30s不褪，即为终点。记录所消耗KMnO4标准溶液的体积（当滴定终了时，溶液的温度应不低于 55℃）。
五、实验结果
1、数据记录
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1 |
2 |
3 |
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Na2C2O4重（g） |
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（ml） |
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（mol／L） |
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|
|
|
平均值（mol／L） |
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相对平均偏差 |
|
2、结果计算
= （ =134.00）
六、注意事项
1、KMnO4溶液在保存时，受热或受光照将发生分解：
4MnO4-+2H2O===4MnO2↓+3O2↑+4OH-
分解产物MnO2会加速此分解反应。所以配好的溶液应贮存于棕色瓶中。并置于冷暗处保存。
2、KMnO4在酸性溶液中是强氧化剂。滴定到达终点的粉红色溶液在空气中放置时，由于和空气中的还原性气体或还原性灰尘作用而逐渐褪色，所以经30s不褪色即可认为到达终点。
七、思考题
1、用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，是否可用HCl或HNO3酸化溶液?
2、用KMnO4标准溶液滴定Na2C2O4时，应如何从滴定管上读数?
3、过滤KMnO4溶液时，能否用滤纸过滤?为什么?
实验 间接碘量法测定铜盐含量
一、目的要求
1、掌握Na2S2O3标准溶液的配制与标定方法。
2、学会碘量瓶的使用方法，了解置换碘量法的原理。
二、仪器与试剂
仪器 分析天平，碱式滴定管（25ml），量杯（500ml），碘量瓶（250m1），容量瓶（250m1），移液管（25m1），试剂瓶。
试剂 Na2S2O3·5H2O（分析纯），K2Cr2O7（基准物质），Na2CO3（分析纯），KI（分析纯），HCl溶液（4mol／L），淀粉指示剂CuSO4·5H2O（C.P），HAc(6mol/L),KI(A.R),KSCN溶液(10%)，淀粉指示剂。
三、方法原理
硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）一般都含有少量杂质，如S、Na2SO3、Na2SO4等，同时它还容易风化和潮解，因此Na2S2O3标准溶液只能用间接法配制。
Na2S2O3在中性或弱碱性溶液中较稳定，在酸性溶液中不稳定。若配制Na2S2O3标准溶液所用的水中含CO2较多，则pH值偏低，当pH<4.6时，Na2S2O3即会分解：
S2O32-+ CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓
使配制的Na2S2O3溶液变混。此分解作用一般发生在溶液配成后的最初10天以内。另外，水中的某些微生物也会分解Na2S2O3：
Na2S2O3 Na2SO3+S↓
所以，配制Na2S2O3标准溶液时，应用新煮沸并放冷的蒸馏水溶解，以除去水中的CO2并杀死微生物；加入少量Na2CO3（浓度约0.02%），使溶液呈弱碱性，防止Na2S2O3的分解；配好后放置8～14天，待其浓度稳定后，滤除S，再标定。
标定Na2S2O3溶液最常用的基准物质是K2Cr2O7。标定时采用置换滴定法，先将K2Cr2O7与过量的KI作用，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。
第一步反应为： Cr2O72-+14H++6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O
第二步反应为： 2S2O32-+ I2= S4O62-+2 I-
第一步反应速度较慢。由反应式可知，增加溶液的酸度，可使其速度加快，但酸度不能过高，因酸度过高时，I-被空气中的O2氧化成I2的速度也加快。所以，酸度以CH+为0.2～0.4mol/L为宜。在这样的酸度下，必须放置10min，该反应才能定量完成。为了防止在放置过程中I2的挥发，应将溶液放在碘量瓶中。用Na2S2O3标准溶液滴定第一步生成的I2时，以淀粉为指示剂指示其终点。在终点前，溶液中有I2存在，I2与淀粉形成蓝色可溶性吸附化合物，使溶液呈蓝色。终点时，溶液中I2的全部与Na2S2O3作用，故蓝色消失。
必须注意，淀粉指示剂应在近终点时加入，不可加入过早。若当溶液中还剩有很多I2时即加淀粉指示剂，则大量的I2被淀粉牢固地吸附，不易完全放出，使终点难以确定。因此，必须在滴定至近终点（溶液呈浅黄绿色）时，再加入淀粉指示剂。
Na2S2O3与I2的反应只能在中性或弱酸性溶液中进行，而不能在强酸性溶液中进行。因为在强酸性溶液中，Na2S2O3易分解：
S2O32-+2H+= S↓+ SO2↑+H2O
所以，在滴定前将溶液稀释，以降低其酸度。另外，将溶液稀释，也可使终点时Cr3+的绿色变浅，便于对终点的观察。
本实验用间接碘量法中的置换滴定法测定CuSO4·5H2O的含量。测定时，用过量的I-还原样品，生成的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，从而求出样品中硫酸铜的含量。
用置换滴定法测定铜盐的依据是在乙酸酸性溶液中，Cu2+与过量的KI反应，析出的碘用Na2S2O3标准溶液滴定，用淀粉作指示剂，反应如下：
2Cu2++4I-═2CuI↓+I2
I2+2S2O32-═2I-+S4O62-
反应需加入过量的KI，一方面可促使反应进行完全，另一方面使形成I3-，以增加I2的溶解度。
为了避免CuI沉淀吸附I2，造成结果偏低，须在近终点（否则SCN-将直接还原Cu2+）时加入SCN-，使CuI转化成溶解度更小的CuSCN，释放出被吸附的I2。
溶液的pH一般控制在3.0～4.0之间，酸度过高，空气中的氧会氧化I2（Cu2+对此氧化反应有催化作用）；酸度过低，Cu2+可能水解，使反应不完全，且反应速度变慢，终点拖长。一般采用NH4F缓冲溶液，一方面控制溶液酸度，另一方面也能掩蔽Fe3+，消除Fe3+氧化I-对测定的干扰。
四、操作步骤
1、Na2S2O3标准溶液(0.1mol／L)的配制
称取Na2CO30.1g，置于500ml量杯中，加新煮沸并放冷的蒸馏水约200ml搅拌使溶解，加入Na2S2O3·5H2O10.5g，搅拌使完全溶解，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至400ml，摇匀，贮于试剂瓶中，放置8～14天后再标定。
2、Na2S2O3标准溶液(0.1mol／L)的标定
（1）精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质K2Cr2O7 约1.2g于小烧杯中，加水适量使溶解，定量转移至250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀。
（2）用移液管量取K2Cr2O7溶液25.00ml3份于3个碘量瓶中，各加碘化钾2g，蒸馏水25ml，HCl溶液（4mol／L）5ml，密塞，摇匀，封水，在暗处放置10min。
（3）加蒸馏水50ml，用待标定的Na2S2O3标准溶液滴定至近终点时，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消溶液呈亮绿色，即为终点。记录所消耗Na2S2O3标准溶液的体积。
3、精密称取CuSO4·5H2O样品约0.5g 3份于3个碘量瓶中，分别加蒸馏水50 mL溶解，再加入HAc（6mol/L）4ml，KI 2g，再用Na2S2O3标准溶液（0.1mol/L）滴定至近终点（浅黄色）时，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至淡蓝色时，加入10%KSCN溶液5mL，继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记下所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积。
五、实验结果
1、标定数据记录
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1 |
2 |
3 |
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K2Cr2O7重（g） |
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（ml） |
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（mol／L） |
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平均值（mol／L） |
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相对平均偏差 |
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2、结果计算
= =294.18
3、铜盐测定数据记录
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1 |
2 |
3 |
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硫酸铜重（g） |
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（ml） |
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平均值（mol／L） |
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相对平均偏差 |
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4、铜盐含量计算
六、注意事项
1、滴定结束后的溶液，放置后会变蓝色。如果不是很快变蓝（经5min以上），则是空气氧化所致，不影响结果。如果很快变蓝，说明K2Cr2O7和KI反应不完全。遇此情况，实验应重做。
2、定开始时要快滴慢摇，以减少I2的挥发，近终点时，要慢滴，用力旋摇，以减少淀粉对I2的吸附。
3、加入KI后，不必放置，应立即滴定，以防止CuI沉淀对I2的吸附太牢。
4、滴定过程要充分振摇，防止CuI沉淀对I2的吸附，使终点敏锐。
5、平行操作时，不能同时于待测液中加KI，应做一份加一份。
6、加淀粉不宜过早，以免I2被吸附，影响终点观察。
七、思考题
1、K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3标准溶液时，为什么要加入过量的KI？为什么加酸后放置一定时间后才加水稀释？如果加KI而不加HCl溶液或加酸后不放置或少放置一定时间即加水稀释，会产生什么影响？
2、什么在滴定至近终点时才加入淀粉指示剂？过早加入会出现什么现象？
3、操作中为什么要加HAc?
4、I2易挥发，操作中应如何防止I2挥发所带来的误差？
5、已知 ，为什么本实验中Cu
2+能将I
－氧化为
I2？
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