在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。

　　直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。

　　热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的具体表现，它指明：热是物质运动的一种形式。这说明外界传给物质系统的能量（热量），等于系统内能的增加和系统对外所作功的总和。它否认了能量的无中生有，所以不需要动力和燃料就能做功的第一类永动机就成了天方夜谭式的设想。

　　热力学第一定律的产生是这样的：在18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。于是，热力学应运而生。1798年，汤普生通过实验否定了热质的存在。德国医生、物理学家迈尔在1841?843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证。

　　在热力学第一定律之后，人们开始考虑热能转化为功的效率问题。这时，又有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功。这被称为第二类永动机。

　　1824年，法国陆军工程师卡诺设想了一个既不向外做工又没有摩擦的理想热机。通过对热和功在这个热机内两个温度不同的热源之间的简单循环（即卡诺循环）的研究，得出结论：热机必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决与热源的温差，热机效率即使在理想状态下也不可能的达到100%。即热量不能完全转化为功。

　　1850年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。

　　在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念S=Q/T，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。但在这之后，克劳修斯错误地把孤立体系中的熵增定律扩展到了整个宇宙中，认为在整个宇宙中热量不断地从高温转向低温，直至一个时刻不再有温差，宇宙总熵值达到极大。这时将不再会有任何力量能够使热量发生转移，此即“热寂论”。

　　为了批驳“热寂论”，麦克斯韦设想了一个无影无形的精灵（麦克斯韦妖），它处在一个盒子中的一道闸门边，它允许速度快的微粒通过闸门到达盒子的一边，而允许速度慢的微粒通过闸门到达盒子的另一边。这样，一段时间后，盒子两边产生温差。麦克斯韦妖其实就是耗散结构的一个雏形。

　　1877年，玻尔兹曼发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系S=KlnQ，其中  K为  玻尔兹曼常数。1906年，能斯特提出当温度趋近于绝对零度  T→0  时，△S  /  O  =  0  ，即“能斯特热原理”。普朗克在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出，各种物质的完美晶体，在绝对零度时，熵为零（S  0  =  0  ），这就是热力学第三定律。

　　热力学三定律统称为热力学基本定律，从此，热力学的基础基本得以完备。