化学需氧量测定中分光光度法与滴定法的比较

摘要: 文章对水样化学需氧量（COD）测定方法中的密闭催化消解-分光光度法和回流消解-滴定法进行了比较。与回流消解-滴定法相比，分光光度法测定标准水样COD结果稍为偏高，但对于废水样品，2种方法的测定结果呈良好线性相关（b=1.024，R²=0.990），整体上没有显著性差异。密闭催化消解- 分光光度法有快速、节能、环保等优点，值得在环境监测工作中推广应用。

化学需氧量（COD）反映水样中耗氧有机污染物 的含量水平，是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。对于污水，国家环保总局规定采用酸性 重铬酸钾法测定COD，即在强酸并加热的条件下， 用过量重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧 （mg/L）表示。传统COD测定法，水样经回流氧化处理 后，应用硫酸亚铁滴定剩余重铬酸钾（试亚铁灵作指 示剂），操作简单，测定结果重现性较好，但所需样 品量较多（如20 mL），试剂用量较多（试剂有毒），分析时间相对较长，能耗较大。而密闭催化消解-分光光度法测定COD，只需要较少的样品量（如2 mL），试 剂用量较少，样品消化能耗少，批量处理样品分析速 度较快。由于密闭催化消解-分光光度法自动化程度较高，减少工作量，逐渐受到分析人员的关注。本文 对密闭催化消解-分光光度法和传统回流消解- 滴定法测定标准水样和废水COD进行比较。

1 实验部分

1.1 回流消解-滴定法

       按国标分析法（GB/T 11914-1989）操作：将已知量重铬酸钾溶液加入水样（20 mL），在强酸介质中
以银盐作催化剂沸腾回流消解样品，样品放冷后以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中剩余
的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算COD 浓度。
1.2 密闭催化消解- 分光光度法

1.2.1 仪器与试剂

       美国HACH 公司45600-02 型COD 反应器，DR/2010 型分光光度计。HACH 公司提供的10 mL消化管，内装3 mL 消化液（含浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞），分低浓度（0~150 mg/L）和高浓度（0~1 500 mg/L）2 种规格。
       在水样受热消化过程中，大部分有机物和还原性无机物被氧化，重铬酸被还原，消解后样品溶液中同时存在6 价和3 价铬离子。当待测水样的COD 含量较低时（＜150 mg/L 范围），消解后样品溶液中剩余6 价铬离子的浓度较高，分光光度法通过测定6价铬离子的浓度来计算COD 含量；当待测水样的COD含量较高时，通过测定消解样品中3 价铬离子的浓度来计算COD 含量。DR/2010型分光光度计的分析性能见表1。

2 结果与讨论
2.1 分光光度法测定结果的精密度和准确度

       应用密闭催化消解- 分光光度法测定标准水样和实验室自配标准水样（邻苯二甲酸氢钾）中COD，结果见表2。表2结果表明，低浓度和高浓度的样品COD测定结果的重现性均较好，相对标准偏差＜2%，符合水质监测实验室质量控制的精密度要求，标准水样的测定结果也符合准确度要求。

2.2 分光光度法与滴定法对比
       对国家环保局标准物研究所编号为200137 的标准样品（233±8 mg/L COD）分别用密闭催化消解- 分光光度法和传统回流消解- 滴定法进行测定，结果比较于表3。

说明2 种测定方法之间存在系统误差，密闭催化消解-分光光度法的测定结果稍为偏高。偏高1.7%，
仍符合水质监测实验室的质量控制要求[5]，2 种测定方法间的系统误差对测定结果影响不大。应用密闭催化消解-分光光度法和传统回流消解- 滴定法测定各种类型废水样品的COD（包括餐厅废水、食品废水、化工废水、造纸废水、医疗废水等共31 个水样），数据的统计结果列于表4，数据关系散点图见图1。图1 结果表明，2种分析方法的COD测定值具有良好的线性关系，回归系数接近于1，R²为0.990。对2 组数据进行t 检验，计算值t（0.525）远小于查表值t_0.05(30)( 2.042），说明2 组数据整体上没有显著差别。

3 小结
       应用密闭催化消解-分光光度法测定水样COD，精密度和准确度均较为理想，符合实验室质量控制要求。与传统回流消解- 滴定法相比，分光光度法测定标准水样的COD 结果稍为偏高，但对于废水样品，2 种方法的COD 测定结果呈良好线性相关，整体上没有显著性差异。目前我国环境分析实验室测定COD 多采用传统回流消解- 滴定法，该法虽然重现性较好，但需要加热回流处理样品，试剂用量较大，分析时间较长，能耗大。密闭催化消解-分光光度法自动化程度较高，操作简单，分析速度较快，试剂用量少，减少二次污染，值得推广应用。