长沙理工大学化学与环境工程系，中国，湖南，410076
　　　　　　　　 杨道武　朱志平　肖忠良　周琼花　唐秋生
　　　　　　 长沙军工民用产品研究院所　　 蔡毓英　　 410011
　　　　　　　　
摘要：报道了电厂汽轮机润滑油油箱及管路室温磷化的工艺及其在200MW机组上的成功应用情况，用液相锈蚀试验和对比浸泡研究法得出了系统磷化后对油品没有不良影响的结论，并用电化学方法、CuSO4溶液点滴法等方法对磷化膜膜质进行了评价。研究表明，用本工艺进行室温磷化，最低磷化温度4℃，室内掛片400天无腐蚀，磷化膜致密完整，耐腐蚀性能优良，完全能满足电厂汽轮发电机组润滑油油箱及管路室温磷化的需要。
关键词：室温磷化，汽轮机润滑油系统，磷化工艺，膜质评价。

The room temperature phosphatization studied and applied for turbine lubricating oil tank and pipeline in thermal power plant
Yang Dao-Wu, Zhu Zhi-Ping, Xiao Zhong-Liang, Zhou Qiong-Hua, Tang Qiu-Sheng
(Department of chemistry and environment engineering,
Changsha University of Science & technology, ChangSha, Hunan, P. R. of China, 410076)
Abstract: The room temperature phosphatizing technique is studied and used successfully for turbine lubricating oil tank and pipeline in 200MW generating unit. The experiment results of oil liquid rust test and parallel soak test show that this phosphatizing technique doesn’t affect turbine oil quality; the phosphatizing film is assessed by electrochemistry and CuSO4 solution drop test method. This phosphatizing technique can use at 4℃ in practice, its phosphatizing film is compact and full, and has excellent anti-corrosion performance, the corrosion coupon which phosphatized with this phosphatizing technique has no corrosion within 400d in room. So this phosphatizing technique can satisfy demand of turbine lubricating oil tank and pipeline phosphatization in thermal power plant.
Keywords:Room temperature phosphatization, turbine lubricating oil system, phosphatizing technique, phosphatizing film assessing

1.前言
　　汽轮发电机组润滑油系统的主要作用是对汽轮机－发电机组所有轴承和轴封提供连续不断的油流，也为汽轮机调节保安系统提供控制汽门的动力。由于各种原因，润滑油系统避免不了水份的存在，如果油中水份大于0.1%就会使运转机组产生锈蚀，同时加速油的氧化变质，产生水溶性酸性物质，进一步加速锈蚀和油品劣化，油品劣化后还可能产生各种树脂和油泥，在高温下油泥可形成碳样沉积。腐蚀产物，油泥，碳可引起转轴严重磨损，甚至改变大轴中心线和轴承的稳定性，严重威胁机组的安全［1］。因此对汽轮机油系统进行清洗和防腐蚀是一项很重要的工作。
　　采取清洗和防腐蚀措施后，不能含有任何机械杂志，并且油系统在长期运行中安全可靠，不能有任何引起油质劣化的物质，否则，带来的后果是十分严重的。因此，对汽轮机油系统的清洗和防腐蚀是一项技术性要求很高的工作。
　　为了寻找适合于上述条件的磷化液和磷化工艺，我系动力化学研究小组对20多种磷化液进行了筛选，最后选定了HH951特种磷化液，并作了汽轮发电机润滑油箱及管导气管室
温磷化工艺研究与应用的有关研究。本文报道HH951特种磷化液在200MW机组上的应用情况和用电化学方法、CuSO4溶液点滴法、NaCl溶液浸渍法和室内掛片法对磷化膜膜质的评价，以及用液相锈蚀试验和对比浸泡法研究系统磷化后对油品的影响。
2. 材料与方法
2-1.材料
试片：20A钢，加工成50×25×2.5(mm)。
试棒：20A钢，加工成Φ15×30(mm)。
电极：20A钢，工作面积为1cm²，以聚四氟乙烯套管和环氧树脂镶嵌。
药品：①L－TSA汽轮机油，符合GB11120-89标准，由株洲电厂提供。②HH951特种磷化液，属于改进型锌猛系列，淡绿色透明液体，不燃不爆，无挥发，无气味，PH值约1.5，比重1.15。由长沙军工转民用研究所提供。③其余药品都为国产分析纯试剂。
2-2．成膜试验
　　将试片和试棒依次用1-6＃金相砂纸逐级打磨至光亮，用乙醇和丙酮依次清洗，接着用蒸馏水清洗后，在5%盐酸溶液中酸洗20min，再用蒸馏水清洗，进行磷化。试片磷化时，选用了不同磷化剂的浓度及不同温度。
2-3．膜质评价
(1) 硫酸铜点滴法：按照GB6807-86进行，取5点的平均值。
(2) NaCl溶液浸渍法：按GB6807-86进行。
(3) 挂片试验：磷化后，样品置于实验室内悬挂，记录出现锈蚀的时间。
(4) 电化学测试：用EG&G,M283恒电位仪测量极化曲线。将电极按2-2成膜试验方法成膜后备用。测量池为ASTM推荐使用的标准电解池，测量采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，用两根碳棒做辅助电极，成膜后的碳钢做工作电极置于长颈烧瓶中，装上1000ml除盐水，整个实验是在除盐水体系中进行的。测量采用动电位扫描法，扫描范围为-0.25V-1.8V（相对于甘汞电极），扫描速度为1mv/s，测试结果用PARCALC程序记录分析。
2-4. 系统磷化后对油质的影响
（1）液相锈蚀试验：液相锈蚀试验按照GB11143-89进行，试验仪器为XYD-0232型液相腐蚀仪，由上海昌吉地仪器有限公司生产，将300ml试样和30ml蒸馏水混合，将已磷化圆柱型试棒和未磷化的试棒分别分别浸泡在其中，在60℃下进行搅拌，试验时间为24h。
（2）对比浸泡试验：取2个300ml的油样，一个浸入2块经磷化后的试片，另一个为空白试验，在50℃经72h连续搅拌后停止试验验，对二个油样进行运动粘度，闪点（开口），中和值，机械杂质含量等指标分析。
3.结果与讨论
3-1．温度的影响
取磷化液浓渡为100%，钝化时间为200min，钝化方式为浸泡式，改变温度，所得结果如表1　所示：
表1：温度对钝化膜的影响
磷化液温度　　5　　10　　25　　35　　45　　55　　70
磷化膜外观　　灰白　　灰白　　灰白　　灰　　灰褐　　灰黑　　灰黑
CuSO4点滴试验（s）　　110　　120　　125　　130　　140　　150　　110
3%NaCl溶液浸渍实验（h）　　>6　　>6　　>6　　>8　　>8　　>8　　>6
室内挂片（d）　　>200　　>200　　>200　　>400　　>400　　>380　　>200
结果表明：（1）随温度升高，钝化膜颜色逐步加深，耐蚀效果也升高，但到55℃后反而降低。我们认为：温度升高，钝化反应速度加快，一方面使膜的厚度增加，耐蚀性增加，另一方面、反应速度加快，可使晶核变大，可能使膜的致密性变差，耐蚀性降低，二者的影响使耐蚀性在55℃附近出现极值。（2）在35℃-45℃成膜试片，室内挂片400天无腐蚀，说明磷化液耐腐蚀性很好。（3）在5℃成膜也有较好的防腐蚀效果，这一点对现场施工有极大好处，另外，我们曾经在现场应用中，已有过4℃成膜的成功经历［2］。
3-2．浓度的影响
(1)CuSO4点滴试验与室内挂片试验
取温度为25℃，时间20min，浸渍式，改变磷化液浓度测得结果如表2所示
表2：浓度对磷化膜的影响
浓度(%)　　100　　50　　33　　25　　20　　15　　10
CuSO4点滴试验（s）　　125　　115　　98　　85　　60　　45　　30
室内挂片（d）　　>200　　>280　　>160　　>120　　>80　　>50　　>30
　　因为磷化液不能反复使用，一个系统处理过后就要处理排放。节省药品，降低成本，是一个问题。表2数据表明，在浓度为25%，磷化膜仍就有较好耐蚀效果，能满足现场施工的需要。
(2) 极化曲线法
　　改变磷化液浓度测得成膜后电极的阳极极化曲线，从极化曲线上得出各电极对应的电化学参数如表3所示：
表3 不同浓度下成膜的电极的电化学参数

磷化液浓度(%)　　空白　　100　　50　　25
维钝电流密度（uA/cm2）　　21.71　　3.016　　3.677　　3.88

　　金属进入稳定钝态时，对应一个很小的电流密度，称为维钝电流密度。金属以这个速度溶解，不再服从金属腐蚀动力学方程式。维钝电流密度是维持稳定钝态所必需的电流密度。电流密度越小，则表示钝化膜的膜质越好［3］。由表3中数据可知：空白试验与磷化后的维钝电流密度相差很大，亦即磷化后的维钝电流密度很小，说明磷化膜的质量优良。另外随着浓度的降低，维钝电流密度略有升高，说明磷化膜的耐腐蚀性能略有降低，在浓度为25%时，维钝电流密度仍然较小，有较好的耐蚀性能，这与硫酸铜点滴试验和室内挂片试验的结果是一致的。
3-3系统磷化后对油质的影响
　　为了探讨系统磷化后，会不会带来引起油质变化的因素，我们做了液相锈蚀试验，结果经24h无锈蚀。同时在50℃连续搅拌下72小时后进行油质分析表明，有浸有磷化膜试片的油样与空白样的运动粘度，中和值、闪点、机械杂质都无差别。上述试验表明，系统磷化后对油质没有不良影响。
4. 现场应用
经实验室研究后，于2002年8月在江西九江电厂200MW机上进行了工业试验，试验情况如下：
4-1工艺方案
排空油系统内的全部润滑油。
现场转子吊出后，加装短接临时设施：（据现场考察）
A 短接1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#进回油管道。
B 短接主、副励磁机的四组进回油管。
C 短接空侧进油管与氢侧油箱进油管、氢侧进油管与7#回油管道
3、油箱外装泵，其进口连接油箱出口及其出口连接主冷油器进口。
4、往油箱进水到4/5处，启动临时泵循环，并检查各临时连接处有无泄漏，半小时后排放。
5、油箱内进水至4/5处，开机循环2h左右。
6、依次对系统进行碱洗、酸洗、水清洗。
7、排放上述污水，向油系统内泵入25%磷化液，循环30min后排放。
8、检查油系统，检查位置为为各临时短接处油管内表面,主油箱,冷油器芯。
9、用清水冲洗整个油系统。
10、余水排尽后，迅速进油，并循环4小时左右。
11、对油质进行对比分析，即将油箱进油前的油质数据与油箱清洗磷化后的油质进行对比，应无明显差别为系统清洗磷化合格。
12、对主油箱内的油进行过滤，使油质最终达到外观检查及颗粒度检查合格。
4-2 系统连接方式
　　主油箱——清洗泵——冷油器——进油母管——各轴承座进油管——轴承进回油管——回油管
4-3 应用效果
　　现场试验后，由厂方和监理部门组织检查验收，结论为油箱及管道系统都生成了一层灰黑色的完整的致密的磷化膜，运行48h、72h、96h油质无变化。至今该油系统已运行2年多，一直运行状态良好。
5．结论
　　HH951特种磷化液和所用室温磷化工艺用于汽轮发电机组润滑油油箱和管导系统的磷化，对运行油质无不良影响，经过实验室研究和现场使用，已取得很好的效果，具有推广价值。该工艺的特点是：工艺简单，操作方便，适于电厂现场施工条件，磷化膜致密均匀，耐蚀性能优良，完全能满足大型电厂汽轮发电机组润滑油油箱和管道系统的清洗磷化的需要。

参考文献：
[1] 孙坚明，电力用油［M］,电力部西安热工研究院，1996,P146-157
[2] 杨道武，朱志平等，HH951特种磷化液用于电厂蒸汽导气管室温磷化（J），材料保护，待发表。
[3] 杨道武，朱志平等著，电化学与电力设备的腐蚀与防护[M]，中国电力出版社，2004,P18-21

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