在注水油田开发过程中,为了防止外来流体对储层造成的伤害,提高油田开发效果,需要在注水中加入适当浓度的季铵盐阳离子表面活性剂(以下简称QAS) 作采油助剂.  为了充分利用油田回注水中残留QAS  ,减少回注水中QAS  的补加量,降低油田开发成本,对高含油率的油田回注水中QAS  含量建立可靠的测定方法,是一个全新的研究课题,至今,有关这方面的分析工作未见文献报道.  文献中对QAS  的分析采用分光光度法和滴定法  ,但是,必须考虑回注水中其他离子的干扰,并且操作复杂,分析时间较长.  离子色谱问世以来,离子色谱法成为分析阴、阳离子的首选方法.  离子色谱法测定油气田水中阴、阳离子也有报道,对于油田水中有机阴离

子分析也有了报道;文献中有关季铵盐的色谱分析虽已有报道(例如超高液相色谱-  质谱联用分析蔬菜、水果中季铵盐的残留量  ,离子色谱法分析饲料中季铵盐的含量[6  ]  ,离子对色谱分析季铵盐阳离子表面活性剂的含量  等)  .  但对于油田回注水中QAS  的离子色谱法分析国内文献少有报道.  本文是将离子色谱分析方法运用于油田回注水中残留QAS  含量的测定,该方法利用抑制型阳离子交换色谱法测定QAS  的含量,建立的方法操作简便,结果准确可靠.

1  　实验部分

1.  1  　仪器与试剂

ICS  -  1000  型离子色谱仪(美国Dionex  公司)  ,配有串联式双活塞往复泵,DS6  型电化学检测器和Chromeleon  (6.  50  SP2)  色谱工作站,ASRS  -  Ⅱ自动再生电抑制器,采用电导检测.  甲烷基磺酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司)  、QAS  (分析纯,Amreso  公司)  、MilliQ  水(电阻率为18.  2  MΩ  ·cm)  ;  RP  柱(艾杰尔科技有限公司)  ,  膜过滤器,0.  45μm  滤膜(浙江玉环县红星保健器械厂制)  .

1.  2  　色谱分离条件

分离柱:  Ion  Pac  CS12A  阳离子交换色谱柱(250  mm  ×4  mm  i.  d)  ;流动相:20  mmol/  L  甲烷基磺酸(MSA)  ;流速1.  0  mL/  min  ;进样体积25  μL  ;ASRS  -  Ⅱ自动再生电解抑制器(工作电流为59mA)  ;检测方式:电导检测,峰面积外标法定量.

1.  3  　标准溶液的制备

先用MilliQ  水配制1  000  mg/  L  的QAS  1L  作为标准储备液,然后再用标准储备液稀释分别配制5  ,10  ,15  ,20  ,25  ,40  ,50  mg/  L  的QAS  标准溶液,用此标准溶液做标准曲线  .

1.  4  　样品的前处理

因为油田回注水中含有固体悬浮物及有机物会污染分离柱,致使柱容量降低,所以,需要对样品进行前处理.  首先对油田回注水粗滤,再用0.  45  μm的滤膜过滤,除去固体颗粒及悬浮物,然后把油田回注水稀释10  倍.

1.  5  　RP  柱的活化与使用

Dionex  OnGuard  RP  柱填料是具有大孔结构的聚二乙烯苯聚合物反相填料,它可以除去样品溶液中的疏水性有机化合物,避免分离柱污染.  用注射器推5  mL  甲醇过RP  柱活化柱子,  再用10  mLMilliQ  水冲洗RP  柱,然后用稀释好的样品溶液加入5  mL  的注射器中过RP  柱,注射器推进样品的速度以3  mL/  min  为宜,弃去先流出的3  mL  样品溶液,再收集其后的2  mL  样品方可进样.

2  　结果与讨论

2.  1  　色谱条件的选择

QAS  的结构为乙基三甲基氯化铵,对于主要成分为QAS  的采油助剂,在普通的正、反相HPLC  色谱柱上几乎不被保留.  在酸性介质中可以阳离子形态存在,因此,可用阳离子交换色谱柱分离.  由于它在水溶液中以离子形态存在,可采用电导检测  .

本实验选用常规Ion  Pac  CS12A  阳离子交换色谱柱(250  mm  ×4  mm  i.  d)  为分离柱.  由于样品中含有一些常见的阳离子,如K+  ,Na  +  ,N  H4  +  ,Mg2  +  和Ca2  +  等,当选择分离条件时,必须考虑这些常见离子的干扰问题.  在选用甲烷磺酸淋洗液的浓度较低时,常见阳离子和QAS  能够得到很好的分离,但是样品的保留时间会超过25  min  ,并且QAS  的峰形拖尾严重;当淋洗液的浓度较高时,QAS  的保留时间变短,峰形很好,但是Ca2  +  峰会对QAS  的峰形有干扰.  经过试验确定,用20  mmol/  L  的甲基磺酸淋洗时,QAS  的峰形较好,并且Ca2  +  也不会对其峰干扰,进样5  ,10  ,15  ,20  ,25  ,40  ,50  mg/  L  QAS  的标准样品,其保留时间分别为19.  6  ,19.  0  ,18.  7  ,18.  4  ,18.  1  ,17.  6  ,  17.  4  min  ,在小于5  mg/  L  和大于50mg/  L  的保留时间分别大于19.  6  min  和小于17.  4min  ,随着QAS  质量浓度的增大,保留时间变小,原因可能是季铵盐阳离子和甲烷磺酸阴离子可以形成离子对,季铵盐质量浓度越大,保留时间会越小.  从而解释了田青平等没有解释的实验事实.  

分离柱:  Ion  Pac  CS12A  (250  mm  ×4  mm  i.  d)  ;

流动相:20  mmol/  L  甲烷基磺酸(MSA)  ;

流速:1.  0  mL/  min  ;

进样体积:25μL  ;

抑制器:ASRS  -  Ⅱ自动再生电解抑制器;

检测方式:电导检测;

离子峰:1-Na  +  ;2-NH4  +  ;3-K+  ;4-Mg2  +  ;5-Ca2  +  ;6-QAS.

2.  2  　线性范围、相关系数、最小检出量

在1.  2  色谱条件下,考察了QAS  质量浓度在5～50  mg/  L  内与峰面积的关系,其线性方程为y  =0.  047  2ρ-  0.  188  3.  其中,  y  为峰面积,ρ为QAS  的质量浓度(mg/  L)  .  相关系数为0.  999  7  ,最小检测限为0.  27  mg/  L  (信噪比=  3)  .

2.  3  　方法的回收率和精度

在1.  2  色谱条件下对回注水经前处理后的样品和加标后的样品连续进样5  次,以测定的峰面积计算其相对标准偏差(  RSD  )  ,以考察方法的精密度;为考察该方法的可靠性,对回注水加标后,再进行前处理,测定回收率实验.  实验结果表明,相对标准偏差(  RSD  )  为4.  4  %～  6.  0  %  ,  回收率在104.  2  %～107.  3  %之间,说明样品前处理过程对分析物质没有影响,该方法可靠,可用于油田回注水中QAS  含量的测定.  

3  　结　论

建立了油田回注水中QAS  残留含量的离子色谱分析方法,并解释了田青平等不能解释的保留时间随着季铵盐浓度的增大而减小的实验事实,本方法操作简单,结果准确可靠.  测定结果对预测回注水中补加含有QAS  的采油助剂的用量有着重要的实际指导意义,同时对其他水样中季铵盐的测定提供了方法借鉴.