粉煤颗粒粒度对燃烧特性影响热分析

姜秀民¹，杨海平¹，刘   辉¹，郑楚光²，刘德昌²

（1． 东北电力学院，吉林 吉林132012；2．华中科技大学，湖北 武汉 430074）

       摘   要：采用德国Netzsch公司生产的STA 409C型热天平研究了合山与晋城2个煤种各4个不同粒度的煤样的燃烧行为，其升温速率均为20℃/min、所用气体为O₂、气体流量均为70ml/min。煤样的颗粒粒度由英国Malvern公司的MAM5004型激光粒度分析仪测定。煤样的比表面积由美国Micromeritics公司的ASPA2000型比表面积及孔径分布分析仪测定。根据实验数据计算了各试验煤样在高、低温度段的燃烧动力学参数：表观活化能与频率因子，用重量加权平均法计算了各煤样的平均表观活化能，并研究了煤样的比表面积与平均表观活化能的关系。结果表明：随着粒径的减小，BET比表面积越大，煤粉燃烧热重曲线的分界更明显，最大燃烧速率出现得越早；活化能越小，着火温度降低，着火提前。煤粉的燃烧特性随粒径减小而得到改善。
       关键词：颗粒粒度；热重分析法；反应动力学；燃烧

1   引言
       煤粉燃烧是燃煤电厂锅炉的主要燃烧方式，提高煤粉燃烧效率、改善其燃烧特性和减少有害气体排放成为煤粉燃烧技术领域的关键研究课题。影响煤粉燃烧过程的因素除燃烧器结构、燃烧环境等外在因素外，煤粉本身的内在因素将起重要的作用。超细化煤粉燃烧技术就是从改变煤粉自身的物理与化学特性入手，来达到完善煤粉燃烧过程的目的。煤粉超细化后，其物理结构与燃烧特性得到完善，其燃烧效率，燃烧稳定性进一步提高，NO_X气体生成量要远小于常规煤粉，超细化煤粉为燃料的电厂综合经济性指标亦高于常规煤粉为燃料的燃煤电厂 ^[1-3]。超细化煤粉燃烧方式与常规煤粉燃烧方式相比具有稳燃效果好、燃烧效率高、低NO_x污染以及综合经济性高等优点。本文采用热分析法对煤粉颗粒粒度变化对燃烧特性的影响进行了研究，得到了一些有益的结论。
2   试验部分
       本文是采用合山煤（hs）与晋城煤（jc）的各4种粒径的煤粉为煤样，合山、晋城煤的工业分析与元素分析见表1。采用英国Malvern公司的马尔文粒度仪测得各试验煤样的平均粒度与所用煤样质量见表2。在由德国Netzsch公司生产的STA 409C型热天平上对各试验煤样进行燃烧特性试验，其升温速率均为20℃/min、所用气体为O₂、气体流量均为70ml/min，记录了燃烧过程各煤样的重量（TG曲线）和重量变化率（DTG曲线），同时利用差热扫描仪（DSC）记录了煤样在燃烧过程中的散热，实验所测得的TG与DSC曲线见文[2]，DTG曲线如图1、2所示。煤样的比表面积由美国Micromeritics公司的ASPA2000型比表面积及孔径分布分析仪测定。

表1   煤样的工业分析与元素分析

表2   各煤样的平均粒径与质量

图1   合山煤各煤样的微商热重曲线

图2   晋城煤各煤样的微商热重曲线

3   数据处理与分析
3.1   反应动力学方程
       热重分析是用于研究固体化学反应特性的重要方法，它广泛的应用于固体反应特性的研究，根据质量作用定律其反应动力学方程可表示如下^[4-6]：
                     (1)
Arrhenius定律：
                           (2)
升温速率：
                           (3)
       试样的反应转化率a 可由TG曲线求得：
                 (4)
       式中   w_∞和w₀分别为试样的最终与初始的重量，w为t时刻的未反应的试样重量，E为活化能，A为指前因子，R=8.314 kJ/kmol·K 通用气体常数。
       由式 (1)-(4) 可以得到：

                       (5)

3.2   煤粉的燃烧动力学分析
       对于煤的燃烧机理已有很多学者做过试验研究，为了计算方便，Cumming^[7]等人将燃烧反应描述为一级反应，本文在处理过程中发现拟合的相关性很好，都接近1，说明一级反应适合于本试验煤样的燃烧反应，因此煤样的燃烧动力学方程式可写为

                       (6)

移项积分并整理上式得

     (7)

对一般的反应温区及大部分的E而言， 远小于1，因此上式可简化为：

             (8)

令 =Y，X= ，a= ，b= ，则
Y=a+bX                                 (9)
       由上式即可求出活化能E和指前因子A。
       从TG曲线看到，在煤样从室温被加热的初始阶段，由于温度较低没有发生激烈的化学反应即燃烧。TG曲线比较平缓，并没显示出质量减少，相反还有少许增重，这是因为煤粉外表面和孔隙内表面吸附气体发生物理和化学吸附，增重的最大值可达到煤样重的2%^[8]，由DSC曲线可知在这一吸附过程伴随有能量的释放，但数值较小。当煤样被加热到一定温度，煤样开始迅速失重，DTG和DSC曲线显示出失重率与放热量迅速增大，并达到最大值，这说明煤样开始着火燃烧。在煤样的燃尽阶段TG曲线几乎为平直，失重可忽略不计，所以在热分析处理过程中只取了从煤样迅速失重起始点到TG曲线转为平直线的转折点之间的部分，在此区间内煤样燃烧燃去绝大部分可燃物，因此去掉最开始与最后的平直段对正确地处理、分析试验影响不大。
       从各煤样的TG曲线可知，燃烧反应分为低温段与高温段两个阶段进行，粒径越小，分界越明显。从DTG和DSC曲线上也可知放热与燃烧曲线都有两个峰，第二个峰值随煤样平均粒径的增大而逐渐变小。根据热重曲线显示的特征以TG曲线的分界点为界，分为低温段和高温段两部分处理，结果见表3、4。由表3、4可知在不同的燃烧区域内，均呈现出较好的直线关系，因此用一级反应来描述煤样燃烧过程是合理的。高、低温度段活化能与煤样平均粒径的关系为随着粒径的减小，活化能明显减小。采用文[7]提出的公式E_m=E₁f₁+E₂f₂+…+E_nf_n 来计算重量加权平均表观活化能，式中E₁~E_n为各段的表观活化能，f₁~f_n各段反应失重占总失重的百分数，计算结果见表5。

表3   低温段各煤样燃烧反应的动力学特征参数

表4   高温段各煤样燃烧反应的动力学特征参数

       由表5可知，煤样的平均表观活化能随着颗粒平均粒径的增大而增大，这与孙学信^[8]提出的在热天平试验中E随着试验重量和加热速率的增加而降低，随颗粒尺寸的增加而增加，但其平均值在62.7~167.3kJ/mol的范围内的观点一致。两种煤样的活化能随粒径的增加而增加的程度不同，这是因为煤样成分不同，所含挥发分，固定碳等不同造成的。合山煤的挥发分含量较大，煤样着火主要是挥发分析出着火而引燃固定碳，粒径对煤样的着火影响较小，而致使活化能的变化也较小；晋城煤的挥发分含量较小，固定碳的含量相当高较难着火。当颗粒粒径较小，热反应较迅速，使小颗粒易于达到着火温度而着火，所需的能量，及其活化能均较小，所以晋城煤的活化能随粒径的减小而减小得较快，因此可推知挥发分越小的煤随粒径的减小，燃烧特性改善得较大，即无烟煤、贫煤等难燃煤更适于煤粉超细化燃烧。
       影响煤粉燃烧特性的因素除煤的成分外，还有煤的比表面积和孔隙结构。煤粉的着火和燃烧发生在固体的表面^[9]，所以煤粉的比表面积影响着煤粉的着火、燃烧，图3、4分别为合山煤与晋城煤的BET比表面积与平均表观活化能的关系曲线，从图中可知两种煤的平均表观活化能随BET比表面积的变化趋势是一致的，其变化速度因煤的成分与内部结构的差异而不同。煤的比表面积越大，活化能就越小，越易着火燃烧；煤样粒径减小，BET比表面积增大，燃烧特性得到改善。

表5   各煤样平均表观活化能

图3   合山煤BET比表面积与平均表观活化能的关系

图4   晋城煤BET比表面积与平均表观活化能的关系

4   结论
       （1）随着煤粉颗粒粒径的减小，煤粉燃烧热重曲线的分界更明显，最大燃烧速率出现得越早，着火温度降低，着火提前。
       （2）煤粉颗粒粒径越小，煤粉燃烧高、低温度段的活化能就越小，其减小的程度与煤种及其表面结构有关。
       （3）煤的比表面积随着煤粉颗粒粒径的减小而增加，随煤粉颗粒比表面积的增加活化能减小，煤粉越易着火燃烧。
       （4）煤粉颗粒粒径对其燃烧特性有重大影响, 随煤粉颗粒粒径的减小其物理结构与燃烧特性得到改善。