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标准溶液和基准物质

发布时间：2009/6/10 阅读次数：1727 字体大小: 【小】【中】【大】

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7.4.1 容量的单位

众所周知，在SI单位中，体积的单位为立方米（m³）。化学研究中则广泛地使用其分量：立方分米（dm³）、立方厘米（cm³）、立方毫米（mm³）等。升（L）是立方分米的一个别名，即1L = 1dm³。当涉及玻璃容器的容量时，体积的单位大多用立方厘米，只在非凡情况下采用立方分米或立方毫米。
毫升（mL）一词常作为立方厘米的别名，即1mL = 1cm³。微升（μL）则作为立方毫米的别名，即1μL = 1 mm³。其基本关系为
1mL = 10^–3L
1μL = 10^–3 mL = 10^–6L
体积的符号用V表示。

7.4.2 浓度的表示法

在化学分析工作中，随时都要使用各种浓度的溶液。根据对准确度的不同要求，溶液浓度值的有效数字可以是不同的。象常用的试剂、沉淀剂、指示剂、缓冲溶液等，通常只需要一位有效数字，如5% (NH₄)₂C₂O₄、0.5% 酚酞、2mol/L H₂SO₄等；而滴定分析中用的标准溶液浓度值，则需要准确到四位有效数字。如0.2500mol/L HCl标准溶液。
溶液的浓度是指在一定量的溶液或溶剂中，所含溶质的量。
在具体介绍浓度表示法之前，先根据SI单位制对常用的几个基本量作个交待。
质量：以m表示，单位为kg。如0.5kg的Zn，即m_Zn = 0.5kg。以往的教科书中常习惯地称为某物质的重量。
摩尔：1摩尔所包含的基本单元数就是阿佛加得罗常数6.023×10²³个，基本单元可以是原子、分子、离子、电子或其他粒子，使用时应予说明。如1摩尔Cu原子 = 6.023×10²³Cu原子。
摩尔质量：1摩尔某物质的质量。用M表示，单位为kg/mol。例如NaOH的摩尔质量是40.00×10^–3kg。即M_NaOH = 40.00×10^–3kg/mol。或M_NaOH = 40.00kg/mol。
物质的量：用n表示。即过去习惯上所称的物质摩尔数。n_A代表A物质的量，也就是物质A的摩尔数。即表示基本单元数N（分子、离子等）除以阿佛加德罗常数N_A ，

。例如对于58.44g的NaCl，其NaCl的量则为

溶液浓度的表示方法，大致有以下几种：
⒈量浓度
每立方分米溶液中所含溶质的量，称为该溶质的量浓度。以C表示或以[ ]表示。单位为mol/dm3或mol/L。例如C_NaOH = 0.1mol/L，表示1立方分米或1升溶液中所含NaOH的量n_NaOH = 0.1mol。若配制此溶液，则称取4g NaOH溶于水后稀释至1L。过去习惯称该浓度为体积摩尔浓度。
⒉质量摩尔浓度
1kg溶剂中所含溶质的量，称为质量摩尔浓度。以m或b表示。单位为mol/kg。例如mNaCl = 0.01000mol/kg，表示1kg水中所含NaCl的量nNaCl = 0.01000mol。若配制此溶液，则称取0.5844g NaCl溶于1kg水中即可。
⒊质量分数
单位质量的溶液中所含溶质的质量，或者说溶液中某一组分的质量占各组分质量之和的分数。以W表示。单位可以是%、μg /g、ng /g等。若写成x %（m /m）即表示100g溶液中含有溶质xg。（m /m）表示溶质和溶液都用质量单位。市售的酸、碱通常大多数用这种方法表示。如70%的硝酸，是指在每100g的硝酸溶液中含有70克HNO₃和30g水，即W = 70%。
当浓度很稀时，如工业废水中Hg²的浓度为0.0005%，则表示成5μg /g即可。若浓度再小1000倍，还可用ng /g表示。
⒋体积分数
单位体积溶液中所含溶质的体积，或者说溶液中各组分的体积比。以φ表示。例如王水，是由3体积的浓盐酸和1体积浓硝酸混合而成的。再如，1:1的盐酸则是取1体积浓盐酸用1体积水稀释而成。当液体试剂互相混合或用水稀释时，常用这种表示法。
⒌质量浓度
单位体积溶液中所含溶质的质量，以ρ表示。单位为kg /dm3或g /L。例如25.06 g/L的Na₂CO₃溶液，是指1L溶液中含有Na₂CO₃ 25.06g。若须配制此溶液，则称取25.06g Na₂CO₃，溶于水后稀释至1L。即ρ = 25.06g /L。当浓度很稀时，可采用μg /mL， ng /mL表示。
⒍滴定度
每毫升标准溶液相当于被测物质的克数，以T_{M1 / M2}表示，M₁为溶液中溶质的分子式，M₂为被测物质的分子式。单位为g /mL。例如用K2Cr2O7容量法测定铁时，若每毫升K₂Cr₂O₇标准溶液可滴定0.05000g铁，则此K₂Cr₂O₇溶液的滴定度是T_{K₂Cr₂O₇} = 0.005000g /mL。若某次滴定用去此标准溶液22.00mL，则此试样中Fe的质量为
这种浓度表示法常用生产单位的例行分析，可简化计算。
若采用固定试样称量，滴定度还可以直接表示被测物质的质量分数。例如 = 1.00% /mL，表示称取固定试样的质量为某一定值时，1mL K₂Cr₂O₇标准溶液相当于试样中铁的质量分数为1.00%。测定时，若用去K₂Cr₂O₇标准溶液26.18mL，则试样中铁的含量为

7.4.3 标准溶液浓度大小的选择

为了选择标准溶液浓度的大小，通常要考虑下面几个因素：
⑴ 滴定终点的敏锐程度；
⑵ 测量标准溶液体积的相对误差；
⑶ 分析试样的成分和性质；
⑷ 对分析准确的要求。
显而易见，若标准溶液较浓，则最后一滴标准溶液会使指示剂发生的变化信号更为明显，因为它所含的作用物质较多。但标准溶液越浓，由1滴或半滴过量所造成的相对误差就越大，这是因为估计滴定管读数时的视差几乎是常数（50.00mL滴定管的读数视差约为±0.02mL）。所以为了保证测量时的相对误差不大于±0.1%，所用标准溶液的体积一般不小于约20mL，而又不得超过50mL，否则会引起读数次数增多而增加视差机会。
另一方面，在确定标准溶液浓度大小时，还需考虑一次滴定所消耗的标准溶液的量要适中。关于标准溶液需要量的多少，不仅决定它本身的浓度，也与试样中待组分含量的多少有关。待测定组分含量越低，若使用的标准溶液浓度又较高，则所需标准溶液的量就可能太少，从而使读数的准确度降低。同时还应考虑试样的性质，例如，测定天然水的碱度（其值很小）时，可用0.02mol/L的标准酸溶液直接滴定，但在测定石灰石中的碱度时，则需要0.2mol/L标准酸溶液（先将试样溶于已知准确体积的过量标准溶液中，待试样完全溶解后，再用碱标准溶液返滴过量的酸），否则会因酸太稀而试样溶解相当慢。
纵上所述，在定量分析中常用的标准溶液浓度大多为0.05000mol/L～0.2000mol/L，而以0.1000mol/L溶液用得最多，在工业分析中，时常用到1.000mol/L标准溶液；微量定量分析中，则常采用0.0010 mol/L的标准溶液。

7.4.4 基准物质

用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。作为基准物质应符合下列要求：
⑴ 物质的组成应与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。如草酸H₂C₂O₄·2H₂O，硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O等。
⑵ 试剂的纯度要足够高，一般要求其纯度应在99.9%以上，而杂质含量应少到不致于影响分析的准确度。
⑶ 试剂在一般情况下应该很稳定。例如不易吸收空气中的水份和CO₂，也不易被空气所氧化等。
⑷ 试剂最好有比较大的摩尔质量。这样一来，对相同摩尔数而言，称量时取量较多，而使称量相对误差减小。
⑸ 试剂参加反应时，应按反应方程式定量进行而没有副反应。
最常用的基准物质有以下几类：
⑴ 用于酸碱反应：无水碳酸钠Na₂CO₃，硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O，邻苯二甲酸氢钾KHC₈H₄O₄，恒沸点盐酸，苯甲酸H(C₇H₅O₂)，草酸H₂C₂O₄·2H₂O等。
⑵ 用于配位反应：硝酸铅Pb(NO₃)₂，氧化锌ZnO，碳酸钙CaCO₃，硫酸镁MgSO₄·7H₂O及各种纯金属如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。
⑶ 用于氧化还原反应：重铬酸钾K₂Cr₂O₇，溴酸钾KBrO₃，碘酸钾KIO₃，碘酸氢钾KH(IO₃)₂，草酸钠Na₂C₂O₄，氧化砷（III）As₂O₃，硫酸铜CuSO₄·5H₂O和纯铁等。
⑷ 用于沉淀反应：银Ag，硝酸银AgNO₃，氯化纳NaCl，氯化钾KCl，溴化钾（从溴酸钾制备的）等。
以上这些反应的含量一般在99.9%以上，甚至可达99.99%以上。值得注重的是，有些超纯物质和光谱纯试剂的纯度虽然很高，但这只说明其中金属杂质的含量很低而已，却并不表明它的主成分含量在99.9%以上。有时候因为其中含有不定组成的水分和气体杂质，以及试剂本身的组成不固定等原因，会使主成分的含量达不到99.9%，也就不能用作基准物质了。因此不得随意选择基准物质。

表7-1 最常用基准物质的干燥条件和应用

基准物质		干燥后的组成	干燥条件C	标定对象
名称	分子式	干燥后的组成	干燥条件C	标定对象
碳酸氢钠	Na₂HCO₃	Na₂CO₃	270～300	酸
碳酸钠	Na₂CO₃·10H₂O	Na₂CO₃	270～300	酸
硼砂	Na₂B₄O₇·10H₂O	Na₂B₄O₇·10H₂O	放在含NaCl和蔗糖饱和液的干燥器中	酸
碳酸氢钾	KHCO₃	KCO₃	270～300	酸
草酸	H₂C₂O₄·2H₂O	H₂C₂O₄·2H₂O	室温空气干燥	碱或KMnO₄
邻苯二甲酸氢钾	KHC₈H₄O₄	KHC₈H₄O₄	110～120	碱
重铬酸钾	K₂Cr₂O₇	K₂Cr₂O₇	140～150	还原剂
溴酸钾	KBrO₃	KBrO₃	130	还原剂
碘酸钾	KIO₃	KIO₃	130	还原剂
铜	Cu	Cu	室温干燥器中保存	还原剂
三氧化二砷	As₂O₃	As₂O₃	同上	氧化剂
草酸钠	Na₂C₂O₄	Na₂C₂O₄	130	氧化剂
碳酸钙	CaCO₃	CaCO₃	110	EDTA
硝酸铅	Pb(NO₃)₂	Pb(NO₃)₂	室温干燥器中保存	EDTA
氧化锌	ZnO	ZnO	900～1000	EDTA
锌	Zn	Zn	室温干燥器中保存	EDTA
氯化钠	NaCl	NaCl	500～600	AgNO₃
氯化钾	KCl	KCl	500～600	AgNO₃
硝酸银	AgNO₃	AgNO₃	220～250	氯化物

7.4.5 标准溶液的配制

标准溶液是具有准确浓度的溶液，用于滴定待测试样。其配制方法有直接法和标定法两种。
⒈直接法
准确称取一定量基准物质，溶解后定量转入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积，计算出该溶液的准确浓度。例如，称取1.471g基准K₂Cr₂O₇，用水溶解后，置于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即得K₂Cr₂O₇的量浓度 = 0.02000mol/L。或[K₂Cr₂O₇] = 0.02000mol/L。
⒉标定法
有些物质不具备作为基准物质的条件，便不能直接用来配制标准溶液，这时可采用标定法。将该物质先配成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已知准确浓度的另一份溶液）来标定它的准确浓度。例如HCl试剂易挥发，欲配制量浓度CHCl为0.1mol/L的HCl标准溶液时，就不能直接配制，而是先将浓HCl配制成浓度大约为0.1mol/L的稀溶液，然后称取一定量的基准物质如硼砂对其进行标定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液来进行标定，从而求出HCl溶液的准确浓度。
在实际工作中，有时选用与被测试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液，以消除共存元素的影响，提高标定的准确度。

7.4.6 标定方式

用基准物质或标准试样来校正所配制标准溶液浓度的过程叫做标定。用基准物质来进行标定时，可采用下列两种方式：
⒈称量法
准确称取n份基准物质（当用待标定溶液滴定时，每份约需该溶液25mL左右），分别溶于适量水中，用待标定溶液滴定。例如，常用于标定NaOH溶液的基准物质是邻苯二甲酸氢钾（KHC₈H₄O₄）。由于邻苯二甲酸氢钾摩尔质量较大即204.2g/mol，欲标定量浓度C_NaOH为0.1mol/L的NaOH溶液，可准确称取0.4～0.6g邻苯二甲酸氢钾三份，分别放入250mL锥形瓶中，加20～30mL热水溶解后，加入5滴0.5%酚酞指示剂，用NaOH溶液滴定至溶液呈现微红色即为终点。根据所消耗的NaOH溶液体积便可算出NaOH溶液的准确浓度。作为一个具体的例子，若称取KHC₈H₄O₄ 0.5105g，用NaOH滴定时消耗体积为25.00mL，则NaOH溶液的准确浓度可如下算出。
此滴定所依据的反应式为：

故n_NaOH = n_{KHC₈H₄O₄}
已知KHC8H4O4的摩尔质量为204.2mg /mmol。
则

也就是n_NaOH = 2.500mmol
于是得

⒉移液管法
准确称取较大一份基准物质，在容量瓶中配成一定体积的溶液，标定前，先用移液管移取1/n整分（例如，用25mL移液管从250mL容量瓶中每份移取1/10），分别用待标定的溶液滴定。作为一个具体例子，用基准物质无水碳酸钠标定盐酸浓度时便时常采用此法。首先准确称取无水碳酸钠1.2～1.5g，置于250mL烧杯中，加水溶解后，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇允备用。然后用移液管移取25.00mL（即每份移取其1/10）上述碳酸纳标准溶液于250mL锥形瓶中，加入1滴甲基橙指示剂，用HCl溶液滴定至溶液刚好由黄色变为橙色即为终点。记下所消耗的HCl溶液的体积。由此计算出HCl溶液的准确浓度。
若称取无水碳酸纳1.3250g，消耗HCl体积为25.00mL，则HCl溶液的准确浓度可由下面式子算出。
此滴定所依据的反应式为
2HCl Na₂CO₃ = 2NaCl H₂O CO₂
故n_HCl = 2n_Na₂CO₃
已知碳酸纳的摩尔质量为105.99mg /mmol。
则

从而得n_HCl = 2 × 12.50 = 25.00(mmol)
则HCl的量浓度

这种方法的优点在于一次称取较多的基准物质，可作几次平行测定，既可节省称量时间，又可降低称量相对误差。值得注重的是，为了保证移液管移取部分的准确度，必须进行容量瓶与移液管的相对校准。
这两种方式不仅适用于标准溶液的标定，而且对于试样中组分的测定，同样适用。
在配制和标定标准溶液时，必须注重尽可能地降低操作中的误差，其中最重要的有：
⑴ 试样重量不能太小，以保证分析结果的准确度，一般分析天平的称量误差为±0.0002g，因此试样称量必须大于0.2000g。而滴定管读数常有±0.02mL的误差，所以消耗滴定剂的体积必须在20mL以上。实际上经常使其消耗量取30mL左右。
⑵ 应用校准过的仪器。通常应将所使用的设备、量器如砝码、滴定管、容量瓶、移液管等作相对校准。
⑶ 标定标准溶液与测定试样组分时的实验条件，应力求一致，以便抵消实验过程中的系统误差。例如，使用同一指示剂和用标准试样来标定标准溶液等。

7.4.7 标准溶液的保存

配制成并经标定的标准溶液，往往不是短时期就能用完的，因而存在一个如何保存的问题。通常根据其不同性质选择合适的容器，或采取防光、防吸水等必要的措施。这样一来，有些标准溶液便可以长时期保持其原浓度不变，或很少改变。例如，曾有人作过实验，K₂Cr₂O₇标准溶液的浓度保存了24年之久未发生明显改变。但是，假如容器不够严密，任何溶液的浓度都会因溶剂的蒸发而改变。即使在严密的容器中，往往也会因溶剂的蒸发和在器壁上重新凝聚后流下而使溶液浓度不匀，因此在使用时应先摇动。还需注重的是，有许多标准溶液是不稳定的。例如，还原性物质轻易被氧化，强碱性溶液会与玻璃瓶作用或从空气中吸收CO₂等。因此，贮存碱性标准溶液的容器最好用聚乙烯类制品。若使用的是玻璃瓶，则可在瓶的内壁涂上石蜡来防止碱的作用。有时在容器和滴定管口上连接含有烧碱和石灰混合物的干燥管装置，这样可防止CO₂的入侵。其他如对见光分解的AgNO₃溶液，应贮存在棕色瓶中或放在暗处。尚需指出，对不稳定的标准溶液还需定期进行标定。表7-2列出常用标准溶液的保存期限。

表7-2 常用标液的保存期限

标准溶液			保存期限（月）
名称	分子式	浓度（N）	保存期限（月）
各种酸标液	-	各种浓度	3
氢氧化钠	NaOH	各种浓度	2
氢氧化钾乙醇液	KOH	0.1与0.5	0.25
硝酸银	AgNO₃	0.1	3
硫氰酸铵	NH₄SCN	0.1	3
高锰酸钾	KMnO₄	0.1	2
高锰酸钾	KMnO₄	0.05	1
溴酸钾	KBrO₃	0.1	3
碘液	I₂	0.1	1
硫代硫酸钠	Na₂S₂O₃	0.1	3
硫代硫酸钠	Na₂S₂O₃	0.05	2
硫酸亚铁	FeSO₄	0.1	3
硫酸亚铁	FeSO₄	0.05	3
亚砷酸钠	Na₃AsO₃	0.1	1
亚硝酸钠	NaNO₂	0.1	0.5
EDTA	Na₂H₂Y	各种浓度	3

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