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有机电合成的原理:有机电物化学合成基于电化学方法来合成有机化合物。电解反应须从电极上获得电子来完成,因此有机电合成必须具备以下三个基本条件:
(1)、持续稳定供电的(直流)电源;
(2)、满足“电子转移”的电极;
(3)、可完成电子移动的介质。
为了满足各种工艺条件,往往还需要增加一些辅助设备,如隔膜、断电器等。
有机电合成中最重要的是电极,它是实施电子转移的场所。电合成反应是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的电合成过程如下:
(1)、电解液中的反应物(R)通过扩散达到电极表面(物理过程);
(2)、R在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体(I)(化学过程),无溶剂、无缔合现象的不经过此过程;
(3)、I在电极上吸附形成吸附中间体(Iad1)(吸附活化过程);
(4)、Iad1在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体(Iad2)(电子得失的电化学过程);
(5)、Iad2在电极表面发生反应而变成生成物(Pad)吸附在电极表面;
(6)、Pad脱附后再通过物理扩散成为生成物(P)。
从以上过程可以看出,电合成不同于一般的催化反应,它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原剂,因此后续处理简单,无或基本无“三废”。
有机电合成具有很强的生命力和广阔的发展前景,其优点突出表现在以下几个方面:
(1)、在许多场合具有选择性和特异性;
(2)、不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂;
(3)、洁净,以电子的得失完成了氧化还原反应,不需要外加氧化剂和还原剂;
(4)、条件温和,如在常温、常压下即可完成有机合成,尤其对不稳定的复杂分子结构的有机物的合成尤为有利;
(5)、副产物少;
(6)、节能,一方面体现在综合能耗上,另一方面是由于极间电压低(2~5V),可接近热力学的要求值;
(7)、易控,反应速度完全可以通过调节电流来实现,易于实现自动化连续操作;
(8)、规模效应小,对精细化工产品的生产尤为有利。
有机电合成应用技术:
一、成对电合成:是指在同一电解槽中,阴极阳极同时得到各自产物,或同时得到同一种有用产物的合成技术。因具有如下优点:
(1)、可以大大提高电流效率,理论上可以达200%;
(2)、可以大大提高电合成的时空效率;
(3)、若应用于工业化,与一极电合成相比,可降低生产成本、节省电能、提高电能效率等。
二、固体聚合物电解质(SolidPolymerElectrolyte,简称SPE):电极SPE是一种高分子离子交换膜,在膜的一侧涂上电催化剂或在膜中引入具有电催化活性的金属离子,则可制成SPE复合电极。SPE膜及类似的复合电极具有较好的化学和机械稳定性、优良的导电性及使用寿命长等优点。
三、间接电氧化:阳极间接电氧化即在支持电解质存在下,首先在阳极氧化电解媒质(Ce4+/Ce3+),然后再用氧化还原媒质去氧化反应物(如芳烃化合物)得到最终产物。
阴极间接电氧化,即在电解池中由阴极生成的某一氧化剂(如过氧化氢)将氧化还原媒质氧化,生成氧化能力更强的氧化剂,对有机物进行氧化。
四、消耗电极法:如用镁铝等反应性金属做阳极,有机卤化物在低压或常压下与二氧化碳发生电解羧化反应,可以以非常高的收率和高的电流效率合成有机羧酸。这种反应中金属阳极起金属离子供应源的作用,生成羧酸的镁盐或铝盐。
有机物电化学合成分为:阳极氧化电合成和阴极还原电合成,目前世界上有100多家企业采用电化学合成的方法生产出近百种产品。这种生产工艺优质低耗、无三废排放。常规电化学合成使用的阳极有石墨、铅银合金、二氧化铅、钛涂钌等阳极,由于这些阳极存在脱落、腐蚀、电催化活性低、氧化电位不合适等原因不能满足生产需要。 引自
首先,电解反应仅限于氧化和还原反应。
其二,反应装置的复杂性。由于存在“两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物,再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离,因此往往需要对电极材料、电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求,再加上槽外设备,更增加了电解装置的复杂性。
第三,合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反应动力学原理中存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。
第四,电化学反应为异相反应,反应器的时空效率较低,而传统有机合成通常以均相反应进行,反应器的时空效率高。
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