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有机电合成基础知识

发布时间：2009/6/15 阅读次数：825 字体大小: 【小】【中】【大】

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有机电合成与一般有机合成相比，其特点是：通过比较容易调节的电流密度、电势或改变电极材料就可提高有机反应的速率和选择性，并且是在常温、常压下进行。而一股有机合成要提高选择性和速率，则需要调节温度、压力和催化剂，又加上有机合成通常需要高温、高压下进行，这将对生产设备村质和能耗要求更高。与此同时，不能不看到，由于一般有机合成的生产规模和设备的时间—空间产率要比有机电合成高的多，因此，有机电合成更适合于产量不大而产值高的精细化工产品或现有一般有机合成难于生产的产品。

有机电合成可按电极在反应过程中的作用分为直接有机电合成和间接有机电合成。前者是指有机合成反应直接在电极表面完成，后者是指有机合成反应所需的氧化(还原)剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用；而有机合成反应仍用一般的化学方法进行。

1．直接有机电合成有机电合成最成功的实例是早在1965年就已经工业化的己二脂电合成。它是以石油工业的丙烯为原料，首先制成丙烯睛：

CH2=CH—CH3 CH2=CHCN

然后，用丙烯睛电合成己二睛。

改进后的电解系统为：电解溶液是丙烯睛乳浊液，其中，为防止阳极腐蚀加入2％的硼砂和0.5% 的EDTA，为抑制副反应加入0．4％季胺盐及加入支持电解质15％Na2HPO4。阳极材料是可降低析氧超电势的Pb、Ag合金，阳极反应是：

2H2O——4H+十O2十4e—

阴极材料是折氢超电势较高的铅，阴极反应是加氢二聚生成己二睛：

2CH2＝CHCN十2H20十2e——→NC(CH2)4CN十20H—

总反应为： 2CH2＝CHCN+H20—→NC(CH2)4CN十1/2 O2
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2．间接有机电台成

当有机化合物在电极上直接进行电化学反应的速率较慢或电流效率低，或当电极产物选择性不佳、收率不高，或当反应物在电解溶剂中难以溶解等现象存在时，就可以考虑间接电氧化(还原)法。间接电合成是指选用氧化(还原)剂使有机物进行还原(氧化)，而氧化(还原)剂分别在阳(阴)极再生，可循环使用。在使用的氧化(还原)剂以金属和非金属电对应用较多，也比较成功，而对某些元素有机化合物电对研究的较少。

为降低能耗、提高有机电合成的产率，采用成对电解合成方法是一个重要的途径。目前，已有多种产品通过该方法实现工业化生产，现以乙醛酸成对电解合成为例说明其原理及优越性。

乙醛酸成对电解合成的系统是：以铅板这种折氢超电势较高的金属为阴极，阴极液为草酸水溶液，阴极主要反应为：

(COOH)2十2H＋十2e——→CHO—COOH十H20

阳极液为乙二醛盐酸溶液，明、阳极之间以能透过H＋离子的阳离子交换膜隔开，阳极用DSA电报，发生的主要反应为：

2C1— —→ Cl2十2e—

阳极反应产生的氯气与乙二醛在液相中发生亲核加成和脱除氯化氢反应：

(CHO)2十Cl2十H20—→CHO—COOH十2H＋十2Cl—

在适当的电压和电流密度条件下，阴、阳极反应和液相反应同步发生，两极均得到一定浓度的乙醛酸，整个电解反应可用下式表示：

(CHO)2十(COOH)2 －→2 CHO—COOH

很显然，这种成对电解法较之单纯的阴极草酸还原为乙醛酸或阳极乙二醛氧化为乙醛酸，其生产效率、经济效益都要高许多。

很显然，这种成对电解法较之单纯的阴极草酸还原为乙醛酸或阳极乙二醛氧化为乙醛酸，其生产效率、经济效益都要高许多。

在20世纪80年代，有机电合成引入了固体聚合物电解质(SPE)复合电极。在全氟离子交换膜上沉积多孔催化层，使有机电合成乃至其他电合成将得到进一步改进和发展。

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