中华人民共和国专业标准

ZB E 3804-89

绝缘油水含量测定法(卡尔·费休法)

1 主题内容与适用范围

本标准规定了用卡尔·费休试剂作为滴定剂，用双铂电极指示滴定的终点来测定绝缘油中的水含量。

本标准适用于测定水含量小于200ppm的绝缘油。对于高粘度油和硅酮化合物的水含量可用附录A中替换的溶剂系统进行测定。有些化合物如酚类、醛类化合物在滴定时能造成终点漂移，可用替换溶剂系统或其他滴定方法进行校正。

2 引用标准

GB 1884 石油和液体石油产品密度测定法(密度计法)

GB 1885 石油密度计量换算表

GB 7597 电力用油(变压器油、汽轮机油)取样方法

3 方法概要

本标准是按照经典的卡尔·费休反应，其反应原理：

H2O+I2+SO2+3C4H5N→2C5H5Hl+C5H5N·S03

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5·HSO4CH3

卡氏试剂中的碘与试样中的水反应生成硫酸吡啶，硫酸吡啶再进一步与甲醇反应生成甲基硫酸吡啶。反应终点可通过双铂电极指示。根据消耗的卡氏试剂的体积，计算试样的水含量。

4 仪器与材料

4.1 仪器

4.1.1 终点显示器：能在电级之间施加20～50mV电压，并能指示10～20μA电流的同类仪器，终点显示器线路图见下图。

终点显示器线路图

1-电极插座；2-微安表(0～50μA)

4.1.2 磁力搅拌器：220V，50Hz。

4.1.3 搅拌子：长约2～3cm，外面包有聚四氯乙烯的磁芯搅拌子或玻璃搅拌子。

4.1.4 自动滴定管：5～10mL，最小分度值为0.02或0.05mL，带有贮液瓶及干燥管。

4.1.5 滴定瓶：250mL的平底三颈瓶。

4.1.6 注射器：5，50μL；5，10，20，50和100mL。

4.1.7 注射针头：ψ0.9～1.0mm，长80～90mm。

4.1.8 干电池：1.5V。

4.1.9 电极：将两根铂丝封闭在同一个玻璃管中，两电极间距离为5±1mm，电极离滴定瓶底大约1cm为宜。

4.1.10 瓷坩锅：400mL。

4.2 材料

4.2.1 变色硅胶。

4.2.2 分子筛：3A或5A，球型。

4.2.3 真空硅脂。

5 试剂

5.1 碘：分析纯。

5.2 吡啶：分析纯。

5.3 无水甲醇：分析纯。

5.4 三氯甲烷：分析纯。

5.5 无水乙醇：分析纯。

5.6 硫酸：化学纯。

5.7 蒸馏水或去离子水。

5.8 二氧化硫：钢瓶装或自制。

注：二氧化硫的制备：将亚硫酸钠或亚硫酸氧钠24g加入到2L圆底烧瓶下，滴加硫酸制取二氧化硫气体，使用前需经硫酸干燥。

注意：本标准所用试剂大多有毒，有腐蚀性，摄入人体内对健康有害，应注意避免皮肤直接接触及吸入体内。

6 取样

按GB 7597要求，采取一定量有代表性的样品，贮于干燥密封的容器内。

注：因样品容器对绝缘油水含量影响较大，为减少比影响，样品应贮放在与样品容积相当的样品瓶中，样品上方的人间应尽可能少，样品的贮存期要尽量短。样品瓶在使用前需用样品冲洗。

7 准备工作

7.1 试剂的干燥：5.2～5.5条所列试剂在使用前均需按下述方法进行干燥。

将3A或5A分子筛盛手瓷坩埚内，置于480±20℃的高温炉中恒温干燥4h，分子筛在炉内冷却至2

00～300℃。通过一个合适的漏斗，快速将分子筛加到欲干燥的试剂内，其加入量以分子筛厚度约3cm为宜，然后立即盖紧瓶盖，并将试剂瓶上下翻动数次，放24h后即可使用。

注意：试剂干燥时，应在通风良好及无明火的情况下进行。

7.2 卡尔·费休试剂的配制

7.2.1 甲液：将50g碘溶于80mL吡啶中，不停摇动使碘全部溶解。然后加入260mL无水甲醇，此时，溶液出现橙色结晶物。

7.2.2 乙液：在55mL吡啶中通入干燥后的二氧化硫气体35g(约25mL)，此时溶液呈黄色。

7.2.3 在冷浴中将乙液慢慢滴入甲液中，此时甲液中结晶物逐渐溶解即得深褐色卡尔·费休试剂，稳定24h后，方可使用。

注意：配制卡氏试剂时应在良好的通风下进行，避免皮肤接触及吸入人体内。

7.3 卡尔·费休滴定剂的配制

用无水甲醇将7.2.3配好的卡尔·费休试剂稀释到滴定度为1mgH2O/mL左右，稳定一天即可使用。

7.4 醇-水混合标样(100mgH2O/mL)的配制

称取10g(称准至0.0001g)蒸馏水注入100mL容量瓶中，用干燥的无水乙醇稀释到刻度。

7.5 滴定溶液的配制

将三氯甲烷和无水甲醇按2∶1的体积比混匀，密封备用。

7.6 将终点显示器与滴定装置连接好，凡磨口处均需用真空硅脂密封。必要的开口处应装有带干燥剂的干燥管。

8 试验步骤

8.1 卡尔·费休滴定剂的标定

8.1.1 用注射器取100mL滴定液注入洁净、干燥的滴定瓶内，打开仪器，调节可调电阻使两极间产生30mV左右电压(微安表指针在10μΑ附近)。启动磁力搅拌器，调节搅拌速度使其均匀。

8.1.2 加入适量卡尔·费休滴定剂到滴定溶液中，仪器指针偏离零点至某一刻度至少维持30s不动时，即可作为滴定终点。

8.1.3 用微量注射器取2～5μL(约2～5mg)水，注入已达到终点的溶液中，此时指针再一次返回零点。按8.1.2所述，用适量卡尔·费休滴定剂滴定至同一终点。记录所消耗卡尔·费休滴定剂的体积，读至0.01mL。

卡尔·费休滴定剂的滴定度T1(mgH2O/mL)按式(1)计算：

式中： m--水的质量,mg；

V--滴定水时所消耗卡尔·费休滴定剂的体积，mL。

8.1.4 也可用7.4条所配醇-水混合标样标定，加20～50μL醇-水混合标样到滴定瓶内，按8.1.2所述滴到终点，记录所消耗的卡尔·费休滴定剂的体积，读至0.01mL。

卡尔·费休滴定剂的滴定度T2(mgH2O/mL)按式(2)计算：

式中：V1--加入醇-水混合标样的体积，μL；

C--醇-水混合标样的浓度，mgH2O/mL；

V2--滴定醇-水混合标样所消耗的卡尔·费休滴定剂的体积，mL。

8.2 试样测定

用注射器取20～25mL试样或用称重法取20±2g(准确至1.0g)试样注入到滴定瓶内已标定好的溶液中，按8.1.2所述滴定至终点，记录所消耗的卡尔·费休滴定剂的体积，读至0.01mL。

8.3 试样在试验温度下的密度按GB 1884和GB 1885测定及换算。

8.4 测定下一个试样前，需重新更换滴定瓶中溶液，然后按8.1.2和8.2条操作。

注：① 更换新滴定溶液后，必须让电极稳定一段时间再进行试验。

② 在高温度条件下试验，可能引起测定结果偏高。

9 计算

试样的水含量X(ppm)按式(3)或式(4)计算：

式中： V3--滴定试样所消耗卡尔·费休滴定剂的体积，mL；

T--卡尔·费休滴定剂的滴定度，mgH2O／mL；

m1--试样质量，g

V4--试样体积，mL；

ρ--试样在试验温度下的密度，g/mL。

10 精密度

用下述规定判断测定结果的可靠性 (95%置信水平)。

10.1 重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于下列数值。

水含量范围，ppm 重复性，ppm

0～50 7

10.2 再现性：不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于下列数值。

水含量范围，ppm 再现性，ppm

0～50 20

11 报告

取重复测定两个结果的算术平均值作为测定结果。

附 录 A替换溶剂系统(补充件)

A1 对于不适用于三氯甲烷-甲醇为溶剂的高粘度油及硅油的滴定可采用本替换溶剂系统。

A2 用1∶1的甲醇：甲酰胺代替2∶1的三氯甲烷：甲醇的溶剂系统，可用于滴定二甲基硅油。

A3 用低分子烃如正庚烷作溶剂可用于某些高粘度的滴定。

A4 在使用本替换溶剂系统时，在试样分析前，必须用标准样品或已知水含量的样品对仪器及试剂进行标定。在确认其准确度达到分析要求时，方可进行试样分析。

附加说明：

本标准由石油化工科学研究院技术归口。

本标准由石油化工科学研究院负责起草。

本标准主要起草人魏月萍、武映萍。

本标准参照采用美国试验与材料协会标准ASTM D 1533-86《绝缘油水含量测定法(卡尔·费休法)》的方法A制订。