第2章CFB飞灰可燃碳与矿物质的存在
     循环流化床锅炉飞灰中可燃碳与矿物质是否在同一颗粒里面固结，这关系到循环流化床锅炉飞灰高压静电脱碳研究的可行性和必要性。本章探讨矿物质在循环流化床锅炉燃烧过程中的反应，总结循环流化床锅炉飞灰的组分和组分存在，分析循环流化床锅炉飞灰与煤粉锅炉飞灰在组分，组分存在和组分的电物理性质方面的差异。预测煤粉锅炉飞灰高压静电脱碳的研究成果和规律在应用十循环流化床锅炉飞灰高压静电脱碳时，会出现的不同情况。并在此基础上通过重液分离试验方法研究to种循环流化床锅炉飞灰中可燃碳与飞灰矿物质的存在规律，为循环流化床锅炉飞灰高压静电脱碳的研究提供必要的可行性分析。
2. 1   CF欧禺炉中矿物质在燃烧过程中的反应
       通常，煤中矿物质按照来源可以分为3类:即原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原生矿物质是原始成煤植物含有的矿物质;次生矿物质是在成煤过程中因地壳变动等因素从外界混入到煤层中的矿物质;外来矿物质是采煤，运输过程中混入煤中的矿物质。因此煤中矿物质成分复杂，各个矿物质的含量也不尽相同。一般说来，煤中的矿物质包括:石英、高岭土、伊利石、钾云母、
黄铁矿、次氯酸盐、斜长石、钾长石、生石膏、菱铁石、方解石、石灰石、白铁矿、微晶高岭土、黄钾铁矾和铁白云石等，同时作为脱硫剂的石灰石也会大量加入[‘9]。
       一般说来，和煤粉锅炉的高温燃烧反应条件下一样，煤中矿物质在循环流化床锅炉中温燃烧条件下，也会在灼烧过程中产生分解和氧化。不过由十中温燃烧反应的反应温度和循环流化床锅炉内矿物颗粒在高温区域的停留时间与煤粉锅炉高温燃烧反应的情况不同，因此最后燃烧产生的矿物质的构成，各个组分的比例会存在很大的不同。.
       泥土矿物中的高岭石在4506000C脱失结构水，转变成非晶质的偏高岭石。                                                   Ai4 }514010}}0} 8                                                                       }}4 }514010} 04+H20                                                 }2-1}       温度继续升高会发生一系列不同最终产物的反应。例如在950"' 10000C温度范围时，偏高岭土会分解成偏莫来石和二氧化硅微晶体。                                                       A14 [Si401o] 04   >A12 [Si04] O+SiOz                     C 2-2
       泥土矿物中的伊利石在温度超过8s00C时，会失去结构水，转变成偏伊利石。
                                       K fAlz [A1Si301o](OH):}一>K f Alz [A1Si3010] O; + H z0     C 2-3)       温度超过9000C时，偏伊利石会分解为硅尖晶石，二氧化硅微晶体和氧化钾。氧化钾会升华成气体随着烟气一起流动，在较低温度下，附着在飞灰或者换热面上。
                                           K fAlz }Alsi3o,o} o}一>Kzo+siA}oB·2Si0z+Si0z               C 2-4       在8so-}-l loo0C温度范围同时有氧化钙存在时，硅尖晶石可以与氧化钙反应生成钙长石和偏莫来石。
                                           SiA1408’2Si0z+Ca0->Ca [A1zSiz08]+Alz [Si04]O.             C2-s)       一般说来，在循环流化床锅炉中温燃烧条件下，泥土矿物中的主要矿物质高岭土会部分转变成偏高岭土，部分偏高岭土也会继续转变成偏莫来石。但是大多数高岭土不会象在煤粉锅炉中那样经过高温灼烧，析晶成为含有大量二氧化二铝和二氧化硅晶体的高温熔融混合物。所以循环流化床锅炉的飞灰和渣中会含有远高十煤粉锅炉的高岭土，偏高岭土。       在温度范围2s0}8s00C时，硫铁矿或者白铁矿会发生如下的分解反应:                                                                               2FeSz}2FeS+Sz                                                 C2-6)
       生成的磁黄铁矿和兀素硫在氧化性气氛下，温度超过8s00C时，会发生如下
反应:
                                                           s Fe S+Sz+10. s Oz } Fez03+Fe304+7S0z                 C 2-7       一般认为，黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿在发生分解，氧化反应前会熔融，所以在玻璃体中可以检测到铁化合物的存在。}fu生成物中的红铁矿和磁铁矿在温度超过10000C时，会与硅铝酸盐发生部分熔融，形成玻璃体。虽然循环流化床锅炉的炉膛温度在8s00C左右，但是燃烧着的颗粒的温度有可能超过10000C}所以循环流化床锅炉的飞灰内也有极少量的高温熔融玻璃体的出现，部分黄铁矿和磁铁矿会熔融到高温玻璃体中。磁黄铁矿经氧化反应所生成的物质中红铁矿和磁铁矿的比例受反应条件的影响。例如，在空气中会生成更多的红铁矿，在热烟气中会生成更多的磁铁矿。磁铁矿在温度超过10000C时会生成铁尖晶石，因此在循环流化床锅炉飞灰和渣中可以检测到铁尖晶石的存在[}20}       煤中固有的石灰石和作为脱硫剂加入的石灰石在温度超过8s00C
模分解并发生脱硫反应:
                                                                               CaCO:一CaO+COz
时会大规
(2-8)
CaO+SOz+O.sOz一CaS04
(2-9)
       循环流化床锅炉灰渣中的硫酸钙有两种来源:一个是脱硫的产物，一个是原煤中固有的硫酸钙，在燃烧反应中没有分解的部分。流化床内的最高温度一般达不到使硫酸钙大规模分解的最低温度12000C}所以煤中固有的硫酸钙不会完全分解释放出二氧化硫。部分硫酸钙在尾部烟道中会吸收烟气中的水分形成生石膏[ay
                                                                   CaS04 } 2H20} CaS04·2H20                                         C 2-10
2. 2 CFB飞灰的组分特点
       由十煤中矿物质在循环流化床中温燃烧环境下，经历了如上的一系列反应，所以流化床锅炉飞灰的化学组分与煤粉炉等其他燃烧设备的飞灰相比具有自身的特点。
       燃烧同一煤种的煤粉锅炉，循环流化床锅炉和液态排渣旋风炉的灰渣的化合物组分的比较发现，在循环流化床锅炉的飞灰和底渣中存在大量的石灰石，氧化钙，氢氧化钙，无水石膏和生石膏。这是由十在循环流化床锅炉中添加了石灰石(含98%以上的碳酸钙，其余主要为碳酸镁)的缘故[22]。其中飞灰中氢氧化钙的含量远高十氧化钙，生石膏的含量高十无水石膏;底渣中氧化钙的含量小十氢氧化钙，无水石膏的含量高十生石膏，这说明飞灰中的氧化钙在尾部烟道中容易吸收烟气中的水分形成氢氧化钙，无水石膏也容易吸收烟气中的水分形成生石膏。循环流化床锅炉飞灰的水化放热反应实验也得到同样的结论[23]。值得一提的是，由十氢氧化钙在los-}-81s0C温度范围会分解成氧化钙和水，因此在采用烧失量方法测定飞灰可燃物含量时会造成系统误差[24]。       循环流化床锅炉飞灰有石英存在，ifu煤粉锅炉，液态排渣旋风炉中飞灰和渣中石英的含量很低。原因在十原煤中存在相当数量的石英，泥土矿物高温分解也会形成部分石英，}fu在循环流化床锅炉的中温燃烧情况下，石英难十与硅铝酸盐发生熔融反应形成玻璃体。
       循环流化床锅炉和煤粉锅炉以及液态排渣旋风锅炉的飞灰和渣中都存在红铁矿和磁铁矿。但是循环流化床锅炉飞灰中的红铁矿含量高十磁铁矿，Ifu煤粉锅炉和液态排渣旋风锅炉则反之。这说明较高的温度可以促使磁黄铁矿转变为磁铁矿。
       循环流化床锅炉飞灰中存在57%的玻璃体，Ifu渣中也有25%左右的玻璃体存在[[25]。在循环流化床锅炉的中温燃烧的条件下，高岭土等矿物质不会大量熔融产生玻璃体，因此这些大量的玻璃体是通过其它熔融反应产生的。H. Maenami等人认为，循环流化床锅炉灰渣中的玻璃体的生成与作为脱硫剂的石灰石有关。石灰石在炉内锻烧反应与脱硫反应对十同一个颗粒来讲，基本是同时进行的。扫描电镜发现，很多石灰石颗粒的一侧保持碳酸钙的形式，另一侧已经发生脱硫反应，Ifu中间则形成富含氧化钙的低熔融温度的玻璃体，玻璃表面镶嵌很多细小的其它物质的颗粒，主要是石英等[26]。
       循环流化床锅炉飞灰和渣中玻璃体的存在表明，在进行石灰石脱硫的循环流化床中细小颗粒有勃附在低熔融温度的玻璃体上的可能性，同时这种玻璃体在进行石灰石脱硫的循环流化床锅炉的飞灰和渣中大量存在。其它研究[27]表明在流化床内由十作为脱硫石灰石的影响，煤中的高岭土和偏高岭土也会产生低熔融温度的玻璃体，不过迄今为止，循环流化床锅炉飞灰或者渣中以硅铝酸盐为基础物质的玻璃体的扫描电镜图片还没有公开发表。据研究，这种石灰石受热分解一吸附脱硫的过程所产生的玻璃体也是造成个别燃烧高硫煤的循环流化床锅炉分离器下部回料管道结焦堵塞的一个原因。
       微量兀素在煤粉锅炉的飞灰颗粒中的分布具有如下特点:飞灰颗粒越小，微量兀素含量越高。这是由十矿物质中的微量兀素会在燃烧过程中释放到烟气中，Ifu后被吸附并部分烧结在飞灰表面，同时小颗粒具有更高的比表面积这个原因导致的。研究表明，循环流化床锅炉飞灰中的微量兀素也比较集中地吸附在飞灰颗粒的表面，Ifu不是象煤粉锅炉那样烧结在飞灰颗粒表面，兀素布随粒度变化不存在与煤粉锅炉飞灰类似的分布规律[f2slf2}lfsol。美国清洁空气行动修正案确认的对环境造成危害的15种污染兀素分别为:F,   Mn,   Cd,   As,   Be,Co,     Cr,     Hg,   Ni,   P,   Pb,   Sb,   Se,   Th,   U}}1}。与煤粉锅炉相比较，煤在循环流化床内燃烧时F的排放率与煤粉锅炉相当，Mn和Cd的排放率略高十煤粉锅炉，H}和Se的排放率远远小十煤粉锅炉，Ni, U和Co的排放率小十煤粉锅炉，其它兀素的排放率与煤粉锅炉相当[[32] [33] [34] [35]。流化床锅炉灰渣的浸润特性要优十没有采用炉内喷钙脱硫的煤粉锅炉的灰渣的浸润特性。由十现在燃煤锅炉灰渣综合利用率较低[[36]所以大部分燃煤锅炉电厂产生的灰渣都只能填埋或者堆放，在填埋或者堆放的过程中，灰渣受自然界雨水及地表水的浸润，尤其是酸雨的浸润，会释放出一些有害的重金属兀素[[37]。采用石灰石脱硫的循环流化床锅炉的灰渣，普通煤粉锅炉的灰渣和采用炉内喷钙脱硫的煤粉锅炉的灰渣的密闭容器浸润实验表明，采用石灰石脱硫的循环流化床锅炉的灰渣的浸出液体中砷，硒和铬二种有害重金属兀素的浓度随着时间推移(6个月)IfIJ变小，Ifu采用炉内喷钙脱硫的煤粉锅炉的灰渣浸出液体中砷，硒和铬二种有害重金属兀素的浓度随着时间推移减少的更加厉害，Ifu普通煤粉锅炉的灰渣的浸出液体中砷，硒和铬二种有害重金属兀素的浓度随着时间基本没有变化[[37] [38]。有研究人员设想，循环流化床锅炉灰渣的这个浸润特性与灰渣中残存的氧化钙有关，矿物颗粒表面的结构缺陷点可以吸附浸出液体中的重金属离子，Ifu碱性浸出液体中的钙离子可以促进这一过程[f271f3}1f4o1       此外，循环流化床锅炉飞灰中可燃碳与矿物质的相对分离程度也要低十煤粉锅炉飞灰，这主要是由十循环流化床锅炉入炉煤粉的细度不如煤粉锅炉的入炉煤粉造成的。
       以上的分析与文献调研表明:循环流化床锅炉的飞灰与煤粉锅炉的飞灰在组分和组分存在上存在很大差异。对十高压静电脱碳的分离效果具有重要的影响的因素有:
       1.煤粉锅炉飞灰的主要组分是高温玻璃体，煤粉锅炉飞灰高压静电脱碳的研究表明其具有较大的功函数;Ifu没有采用石灰石脱硫的循环流化床锅炉飞灰的主要组分是高岭土以及偏高岭土及其中温烧结产物，根据煤粉锅炉高压静电脱碳的研究结果，可以断定这些物质与可燃碳颗粒摩擦荷电的能力要小十煤粉锅炉飞灰的玻璃体。采用石灰石脱硫的循环流化床锅炉飞灰的组分中石灰石及其脱硫产物也有相当的比重，这些物质的功函数也小十煤粉锅炉飞灰的玻璃体，同样不利十高压静电脱碳的荷电过程。
       2.由十其它兀素主要是粘污在飞灰颗粒表面，Ifu不是煤粉锅炉飞灰中的烧结在颗粒表面，所以如果循环流化床锅炉飞灰与潮湿空气接触，其对高压静电分离效果的影响会更大，因为根据荷电相反现象的研究结果:烧结可以抑制荷电相反现象的发生。对十采用石灰石脱硫的循环流化床锅炉飞灰，其含有大量含钙化合物，潮湿空气对这样飞灰的影响可能更大些。因为产生荷电相反现象的原因就是飞灰矿物质颗粒表面的钙离子、钠离子浓度的增加，改变了飞灰矿物质颗粒的局部表面功函数。
       3.煤粉磨制的越细，其产生的飞灰中矿物质组分与可燃碳组分的相对分离程度越高。循环流化床锅炉入炉煤粉的平均粒径要大十煤粉锅炉，所以循环流化床锅炉飞灰的可燃碳与矿物质的相对分离程度要低十煤粉锅炉飞灰，这对十循环流化床锅炉飞灰的高压静电脱碳也是不利的。
2. 3重液分离试验
       研究飞灰组分分布规律的方法较多，每种方法都有其各自的优点和局限性。场发射扫描电镜Cfield emission scanning electron microscope,   FE-SEM)不I I能量分散X射线分析(energy-dispersive X-ray analysis,   EDX)联用可以准确地测量单一飞灰颗粒内兀素分布规律，但是由十样本太小，只能证明所得到的分布规律的存在性，不能证明其普遍性[fill筛分法可以得到各个组分随粒径的分布规律，从}fu得到一个粗浅的各个组分之间的存在关联程度的认识[}``2} o   }fu磁选法只能把飞灰中的磁性组分颗粒和非磁性组分颗粒区分开来[f}=}l
       一般说来，飞灰中的不同组分具有不同的真密度，因此利用重液分离的方法可以将飞灰中的所有组分细致分离出来，从}fu研究各个组分之间存在的关联程)变[44n。
2. 3. 1试验装置与试验方法
       利用纯度为99.998%的二溟甲烷和纯度为99. 8%的乙醇配制成密度分别为1.85 X 103kg/m3,     2.15 X 103kg/m3 }I I 2.45 X 103kg/m3的有机重液若干备用。首先将重液注入TDL-40B型高速离心机的离心杯内，约达到离心杯高度的3/4，然后倒入样品40g，利用吸管吸取少量的同密度的重液冲洗离心杯的内壁，将勃附在上面的样品冲入下部重液中。将高速离心机的四个离心杯配平，保证包括盖子的总质量偏差小十O.Sg,盖严后放入离心机内。将离心机缓慢加速到重液密度所对应的转数，经过重液密度所对应的时间后停下。平稳取下离心杯，用粗口的吸管分别吸取重液上部的悬浮物质和下部的沉淀物质，勃附在离心杯下部的沉淀物质应该先用小量同密度重液冲洗后抽出，然后可以冲洗勃附在离心杯上部的悬浮物质并抽出。用滤纸分别过滤重液与悬浮物质和沉淀物质的混合物，然后将滤纸及其上物质放在通风柜中干燥到无味，再进行后续的测量和检验，以防止剧毒物质二澳甲烷污染实验室环境和损害实验人员的健康。
2. 3. 2试验结果
       本文收集10台循环流化床锅炉飞灰样品，按照DL/L 567.6-95规定的方法B测定烧失量，利用化学方法测定Al, Si和Fe二种主要兀素含量，以氧化物的形式表示结果如表2-1所示。
                                           表2-1飞灰样屏、的烧失量和主要兀素含量
样C7II I编号烧失量(o }     A1z}3   }     o }     Sl}z   }     o }                       F2z}3   }     o
           1             31.8                                 35.2                       17.8                             6.9
       2             16.6                                 40.3                       21.5                             10.8
       3             27.5                                 37.4                       20.1                             9.2
       4             12.1                                 40.1                       23.6                             13.1
       S             11.1                                 41.6                       21.5                             12.3
       6             11.2                                 42.6                       19.3                             13.5
       7             13.1                                 39.7                       22.6                             11.8
       8             18.9                                 38.7                       17.9                             15.2
       9             20_7                                 37.5                       17_2                             14_6
               10           12.7                                 43.2                       20.1                             12.4
       利用上述飞灰样品，选用重液浓度为1.85 X 103kg/m3，离心机转数24SOr/min,运行4S分钟后观测离心杯内的情况，观测结果如表2-2所示。       所有沉淀物上部为一层黄红色颗粒，接着为大段灰黑色物质，即呈现所谓分层状态;悬浮物为黑色颗粒;经过化学法检测，呈现微黄绿色的重液中有氯离子和铁离子。各个飞灰样品的悬浮物和沉淀物的烧失量以及主要兀素分析结
果如表2-3所示。
       从表2-3中可以看出，产生悬浮物的样品的烧失量成分主要在悬浮物中富集，Ifu作为飞灰主要矿物质的铝、硅和铁的化合物则在沉淀物中发生富集。因此可以认为大多数循环流化床锅炉的飞灰碳是与其矿物质相对分离分布的。有两个飞灰样品不能产生悬浮物的原因存在两种可能:一种可能是大多数飞灰碳与矿物质固结在一起，无法通过重液分离;还有一种可能是飞灰碳的晶格化程度较高，在密度为1.85 X 103kg/m3的重液中不能和矿物组分颗粒分开。
                               表2-2重液浓度为1. 85 X 10'kg/m'时分离观测结果样，C7、编号有无悬浮物7l己淀物状态重液状态分层分层分层分层分层分层分层分层分层分层过滤后无色，透明过滤后无色，透明
过滤后呈微黄绿色过滤后无色，透明过滤后无色，透明过滤后无色，透明过滤后呈微黄绿色过滤后无色，透明过滤后无色，透明过滤后无色，透明有无有有有无有有有有1勺乙勺J月呀5 6 7 8 10表2-3悬浮物和沉淀物的烧失量以及主要兀素含量飞灰样，C7悬浮物(%)7l己淀物(%)烧失量A1z03SiOzFezO:烧失量A1z03SiOz     Fez031     89.6     2.6     1.7             3.1       1.5           45.6       2 7.6     15.8
2---一17.1         42.3       20.6       9.73     87.4     1.9     3.5             4.9       2.3           46.2       28.1       13.84     78.9     5.9     3.2             3.8       1.7           48.6       27.3       14.75     86.3     1.8     2.3             3.4       2.9           46.1       25.4       14.16---一11.6         41.3       18.9       15.67     91.2     0.9     1.6             3.9       1.1           48.9       31.1       14.88     86.5     5.3     3.2             3.1       2.1           51.1       24.3       16.29     88.5     3.5     2.1             4.1       1.4           49.4       23.3       19.2
           10     90.3     2.7     1.1           3.5       1.6           47.6       25.7       18.8       提取上述实验产生的沉淀物，利用2.15 X 103kg/m3的重液做重液分离实验。
实验结果发现，所有飞灰沉淀物都产生分离现象，悬浮物呈现红黄色，沉淀物主体呈现灰黑色。悬浮物和沉淀物的烧失量和主要兀素分析结果如表2-4所示。       从表2-4中可以看出铁兀素在红黄色悬浮物中富集，所有样品的沉淀物中都有铝，硅兀素的富集现象。化学检测表明悬浮物中的铁兀素主要为红铁矿(Fe203)，磁铁矿(Fe}O})很少。飞灰中的铁氧化物多为硫铁矿或者白铁矿经过高温氧化形成的，氧化反应所生成的物质中红铁矿和磁铁矿的比例受反应条件的影响。例如，在空气中会生成更多的红铁矿，在热烟气中会生成更多的磁铁矿，Ifu在流化床中温燃烧条件下主要以红铁矿为主。在表3中无法分离出悬浮物的两个飞灰样品(样品2和6)在2.15 X 103kg/m3的重液分离中，沉淀物组分具有较高烧失量，说明与含铁兀素组分固结的飞灰碳很少。采用更高密度(例如2.45 X 103kg/m3)的重液对上述两个样品的沉淀物继续进行分离，也不能使烧失量组分和硅铝兀素分离，从}fu证明飞灰样品2和6中的碳和矿物质，特别是富含硅，铝兀素的矿物质固结在一起的。