本方法适用于测定新的或运行中绝缘油的微量水分。

库仑法是电量法同卡尔费休滴定法相结合的一种方法。其原理系基于有水时，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成碘氢酸吡啶和甲硫酸氢吡啶，反应式如下：

在电解过程中电极反应如下：

产生的碘又与试油中的水分反应生成碘氢酸，直至全部水分反应完毕为止，反应终点用一对铂电极所组成的检查单元指示。在整个过程中碘的浓度并不改变，但二氧化硫则有所消耗，其消耗量与水的克分子数相等。

依据法拉第电解定理，电解1克分子碘需要电量2×96493C，即电解1mg当量水需要电量96493mC。样品中水分含量按下式计算：

即

式中：W--样品中的水分含量，μg；

Q--电解电量，mC；

18--水的分子量。

1 仪器

1.1 微库仑分析仪：YS-2型，系统原理见图C-4-1-1。

图C-4-1-1 YS-2型微库仑仪分析系统原理方框图

1.2 注射器：容量为0.5μl，1，2，5，25和50ml。

1.3 分液漏斗：250ml。

1.4 抽滤瓶：250ml。

1.5 洗气瓶：250～300ml。

1.6 保温瓶：大口矮型。

2 试剂

2.1 无水甲醇。

2.2 吡啶。

2.3 碘。

2.4 氯仿。

2.5 四氯化碳。

2.6 乙二醇。

2.7 高真空硅脂。

2.8 变色硅胶。

2.9 二氧化碳：二氧化硫用钢瓶装或用亚硫酸氢钠和硫酸反应生成，使用有均需进行干燥脱水。制备二氧化硫系统见图C-4-1-2所示。

图C-4-1-2 制备二氧化硫系统

1-亚硫酸氢钠；2-硫酸；3-冰+盐；4-吡啶；5-氢氧化钠；6-台称

3 准备工作

3.1 卡尔费休试剂的配制

3.1.1 量取140ml吡啶注入250ml干燥的洗气瓶内，洗气瓶的进出口用乳胶和或塑料管连接，并用夹子夹紧。玻璃磨口接头处涂一薄层润滑脂。

3.1.2 称量装有吡啶的洗气瓶，并记录其重量。

3.1.3 装有吡啶的洗气瓶放入装有碎冰和食盐的保温瓶内，将洗气瓶进气口与二氧化硫发生器出口的缓冲瓶相连；出口管与一个装有10%氢氧化钠的吸收瓶相连，整个装置应放在通内橱里。

3.1.4 打开洗气瓶进出管口的夹子，缓缓地通入二氧化硫，使其在吡啶中鼓泡大约30min，直至洗气瓶增重30g(准确至1g)为止。此溶液为吡啶-二氧化硫。

3.1.5 关闭进气管和二氧化硫发生器的截门，最后关闭出口管，取下洗气瓶。

3.1.6 在500ml干燥棕色瓶中，加入157ml无水甲醇和15.1g碘，充分摇动使其完全溶解，此溶液为甲醇-碘液。

3.2 电解液的配制

3.2.1 阳极液(按体积百分数计算)：将氯仿34%，四氯化碳3%，甲醇-碘液22%，吡啶-二氧化硫21%，乙二醇20%注入干燥的棕色瓶内，摇动使之充分混匀，封好瓶口，放入干燥器内，标明配制日期，稳定24h后使用。

3.2.2 阴极液(按体积百分数计算)：将甲醇-碘液35%，四氯化碳26%，吡啶-二氧化硫13%，乙二醇26%注入干燥棕色瓶内，摇晃使之充分混匀，封好瓶口，放入干燥器内，标明配制日期，稳定2

4h后使用。

3.3 电解池的安装

3.3.1 将搅拌子放入预先洗净、干燥的电解池阳极室内，并往室中加入70ml阳极电解液，在阴极室半透明膜内加入2ml阴极电解液，其液面与阳极室溶液应在同一水平面或稍微低些。

3.3.2 安装电极时，要注意电极方向与电解液搅动方向成切线。

3.3.3 干燥管内装入变色硅胶，然后盖好所有的塞子，并在玻璃磨口处涂上高真空硅脂。

4 试验步骤

4.1 按仪器说明书连接仪器电源线，调试仪器。

4.2 将电极引线接到库仑分析仪的指定位置，开动电磁搅拌。开始电解时消耗的是残余的水分。若电解液过碘，注入适量含水甲醇或纯水，此时电解液颜色逐渐变浅，最后呈黄色，进行电解。

4.3 当电解液达到终点，选择合适的延迟时间，一般放在50s档，按下启动钮，用0.5μl注射器量取0.1μl蒸馏水或除盐水(或已知含水量的标样)，通过电解池上部进样口注入电解池，进行校正。仪器显示的毫库数与理论值的相对误差不应大于±5%(即1072±50)，若超出此范围，应调整电流补偿器；当连续三次进0.1μl水均达到要求值，才能认为仪器调整完毕。

4.4 仪器调整平衡后，用注射器取试油，再排掉，如此连续冲洗三次，最后准确量取1ml试油(若试油含水量低，可以增加取油量)。

4.5 按启动钮，试油通过电解池上部进样口注入电解池。此时自动电解至终点，记下显示数字，同一试油至少重复操作二次以上，取其平均值。

5 油中水分含量按下式计算：

式中：X--油中水分含量，ppm；

Q--分析样品消耗的电量，mC；

D--分析样品的视密度，g/ml；

V--分析油样的体积，ml。

本方法适用于测定绝缘油中的微量水分。

绝缘油中的水分被直接汽化，以高分子多孔微球为固定相进行分离，用热传导检测器进行检测，检测信号由电子电位差计记录。

采用工作曲线法定量。

1 仪器

1.1 气相色谱仪：在此仪器的进样器中应有残油排放装置或反吹气路。

1.2 检测器：热传导检测器。

1.2.1 热传导检测器的桥流为90～180mA(根据所用载气及热丝阻值酌定)。

1.2.2 最小检测浓度应小于0.5ppm(体积)。

1.3 层析柱：内径mm、长1m不锈钢柱，填充高分子多孔微球(GDX-103、60～80目)，使用前应进行活化。

层析柱的分离度R大于或等于1(对绝缘油中的水峰及其前的相邻峰而言)。

2 试剂

正庚烷标样：将正庚烷用不低于15℃的等体积的除盐水(或二次蒸馏水)在分液漏斗内至少洗涤三次。每次洗涤时，振荡时间不少于1min，静置时间为5min。

洗毕，将正庚烷移入100ml小口试剂瓶内，再加入四分之一正庚烷体积的除盐水(或二次蒸馏水)。在稳定室温下至少恒定2h。

正庚烷的饱和水值可根据恒定温度由表C-4-2-1查出。

表C-4-2-1 正 庚 烷 饱 和 水 值

3 试验条件

3.1 环境湿度：不宜大于80%。

3.2 层析室温度：130～140℃。

3.3 汽化温度：160～180℃。

3.4 载气流速：30～40ml/min(载气可用N2，Ar)。

3.5 进样量：10μl。

4 试验步骤

4.1 绘制工作曲线

4.1.1 用容量为10μl微量注射器注入不同体积(V1)正庚烷标样，记录相应的水峰高度h1。

4.1.2 测定微量注射器针头死体积之正庚烷标样的水峰高度h0。

4.1.3 计算不同体积正庚烷标样的真空水峰高h。

4.1.4 单位体积绝缘油的含水值按下式计算：

式中：WY--单位体积绝缘油的含水值，ppm(体积)；

W--试验温度下正庚烷的饱和水值，ppm(体积)；

V--正庚烷标样的进样体积，μl；

VY--绝缘油样体积，μl。

4.1.5 绘制h1～WY关系曲线。

4.2 确定试油水值

4.2.1 在与绘制工作曲线相同的操作条件下，测出绝缘油中水分的峰高(hY)。

4.2.2 在工作曲线上查出与hY相对应的水值W1Y(精确到小数后一位)。

5 精密度

试验结果的相对偏差不大于5%。

注：①“正庚烷饱和水值表”(表C-4-2-1)，采用的是《痕量水分分析》中的数据。

②做工作曲线时，正庚烷标样的进样量，应至少取五种不同的进样体积。并且每种体积均应体平行试验，其峰高相对偏差不得超过3%。

③在室温下以正庚烷为标样做工作曲线时，室温波动不得超过±1℃(最好采取保温措施)。

④每次开机试验，应先对工作曲线进行单点校正，如果误差超过5%，则应重新做工作曲线。

⑤每个样品至少要测定两次，其峰高的相对偏差不大于3%。