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烟气脱硫技术中钙硫比和脱硫效率的研究

发布时间：2010/7/10 阅读次数：2362 字体大小: 【小】【中】【大】

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1 Ca/S及其计算研究
从脱硫的角度考虑，所有性能参数中，Ca/S的影响最大，在一定的条件下，是调节SO2排放量的唯一因素。理论上脱除1 mol的S需要1 mol的Ca，但在实际反应设备中，反应条件并不处于理想状态，因此一般需要增加脱硫剂的量来保证一定的脱硫效率。按照脱硫工艺的不同，将钙硫比定义分为3种情况：湿法烟气脱硫工艺的Ca/S、喷雾干燥法烟气脱硫工艺的Ca/S和炉内脱硫工艺的Ca/S。
1.1 湿法烟气脱硫工艺的Ca/S
湿法烟气脱硫系统的特点是整个脱硫系统位于烟道末端，除尘系统之后。烟气通过除尘器，大部分的灰分已经被除去，剩余的灰分极少，灰中的CaO相对于所加入的脱硫剂可以忽略不计。脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成物均为湿灰。湿式工艺中的反应是在气、液和固三相之间进行的，反应条件比较理想，因此其Ca/S一般为1.1左右，脱硫率通常可达到95%以上[1]。
式（1）适用于湿式石灰石法脱硫系统，计算方便，在许多文献中广泛采用，但存在明显缺陷。首先，分母不够严密。因为煤中的硫分在燃烧过程中经过一系列复杂的化学反应转化为SO2，但并未全部转化为SO2，而是有一定的转化率。转化率的高低主要取决于煤中硫的贮存形态，煤及其灰分的物理化学性质，炉型，燃烧工况和反应条件等诸多因素有关。煤种不同，化学反应条件不同，SO2转化率也不一样。其次，分子也不够严密。在钙基脱硫剂中，CaCO3才是有效的脱硫剂，而且并不是全部的CaCO3都能参与反应，即既有可以与SO2发生反应的“有效钙”或称“活性钙”，也有少量的不能与SO2发生反应的“无效钙”或称“死钙”[2] 。
KCa/S= （1）
式（2）也适用于湿式石灰石法脱硫系统，但较式（1）更合理。首先，分母充分考虑了煤中硫分转化为SO2时存在的转化率问题。另外，该工艺脱硫率比较高，通常可达到95%以上，即几乎所有输入的SO2均被去除。所以，对于湿式石灰石法脱硫系统，分母是比较严密的。其次，分子充分考虑了脱硫剂中存在无效成分的问题。另外，该工艺中整个脱硫系统位于烟道末端，除尘系统之后，烟气含尘量很低，即灰中的CaO相对于所加入的脱硫剂可以忽略不计。所以，对于湿式石灰石法脱硫系统，分子也是比较严密的。但湿法烟气脱硫工艺中还可能以Ca(OH)2等为脱硫剂，式（2）仅适用于以石灰石为脱硫剂的湿法烟气脱硫系统，所以在适用范围方面还存在缺陷。
KCa/S= （2）
式（3）适用于所有湿法烟气脱硫系统。在美国的ASME PTC 40－1991中，将式（2）分子的范围扩大为，相应的Ca/S即变为脱硫剂比率，适用范围扩大。同时也充分考虑了湿法烟气脱硫工艺中以Ca(OH)2等为脱硫剂的情况，所以式（3）是计算湿法烟气脱硫工艺Ca/S的通式。
KCa/S （3）
1.2 喷雾干燥法烟气脱硫工艺的Ca/S
喷雾干燥烟气脱硫系统的特点是脱硫过程中利用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器，与SO2边反应边干燥。在反应器出口，随着水分蒸发，形成了干的颗粒混合物。脱硫装置布置在收尘器之前，烟气中存在大量灰分。在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上应用较多。当用于高硫煤时石灰浆液需要高度浓缩，同时由于石灰脱硫剂的成本较高，所以存在一系列技术问题和经济问题。但是近年来，燃用高硫煤的机组应用常规旋转喷雾技术的比例有所增加。喷雾干燥法的脱硫率可达70%～85%[3]。
式（4）适用于旋转喷雾干燥脱硫工艺，较式（2），分母是比较严密的。在旋转喷雾干燥脱硫工艺中，吸收塔内SO2的吸收主要分为2个阶段（恒速干燥和降速干燥）进行。在降速干燥阶段，随着烟气中SO2含量的增加，要使SO2反应较为完全，需要有足够的反应时间和扩散速度。但随着蒸发的进行，液相的体积不断地减少，直到固体颗粒相接触而集聚在浆滴的表面，形成了一个固定的障碍层，限制了水分的蒸发和SO2的吸收速率，从而使脱硫效率下降，即并不是输入的SO2都被脱除[4]。若仍按式（2），显然是不合理的。但分子是不够严密的。因为：在该工艺中，脱硫装置在除尘器之前，烟气没有通过除尘器，其中大量灰分没有被除去，灰中的CaO（有自脱硫效应）相对于所加入的脱硫剂不可以忽略。
KCa/S= （4）
式（5）[5]适用于旋转喷雾干燥脱硫系统，较式（4），有合理之处，也存在缺陷。首先，分子充分考虑了未经除尘器处理的烟气中存在的大量灰分（含有CaO）。所以，对于旋转喷雾干燥脱硫工艺，分子定义的比较严密。其次，分母是不够严密的。因为：①SO2有一定的转化率，详细分析见式（1）中的叙述。②并不是输入的SO2都被脱除，详细分析见式（4）中的叙述。
KCa/S= （5）
式（6）适用于旋转喷雾干燥脱硫系统，较式（5）更为合理。分母充分考虑了煤中硫分转化为SO2时存在的转化率问题和工艺中SO2的脱除率问题。所以，对于旋转喷雾干燥脱硫工艺，是较为严密的定义。
KCa/S= （6）
式（7）适用于所有喷雾干燥法脱硫过程。分子充分考虑了喷雾干燥法烟气脱硫工艺中以其他物质为吸收剂的情况。所以式（7）是计算喷雾干燥法烟气脱硫工艺Ca/S的通式。但是，该定义未考虑灰分的自脱硫作用，也存在不严密的地方。
KCa/S （7）
1.3 炉内烟气脱硫工艺的Ca/S
炉内烟气脱硫工艺的特点是除尘后的烟气经风机加速、螺旋供料器供粉，气粉混合后通过特制的二次风喷嘴，将气粉混合物喷入炉膛，实现燃烧脱硫。反应后的产物飞灰和未反应的石灰石粉，经分离系统分离，分别排出炉膛和重新返回炉膛。飞灰和未反应的石灰石粉中的CaO相对于所加入的脱硫剂是不可以忽略的[6]。
式（8）适用于炉内脱硫系统，如炉内喷钙脱硫、循环流化床锅炉脱硫等，较式（6），分子充分考虑了炉内反应后的产物飞灰和未反应的石灰石粉（含有CaO），经过分离系统分离后可重新返回炉膛的情况。所以，对于炉内脱硫工艺，分子定义的比较严密。同时，此种工艺的脱硫效率在98%以上，分母也是比较严密的。
KCa/S= （9）
2 脱硫效率及其计算研究
烟气脱硫效率表示脱硫能力的大小，是衡量脱硫系统技术经济性最重要的指标，也是考核烟气脱硫设备运行状况的重要指标。在计算脱硫效率时，只计入SO2的脱除率，而通常不考虑SO3的脱除率。下面给出烟气脱硫效率的两种定义，其中以式（10）最为常见。
（10）
式中：为SO2的脱除率；、分别为脱硫系统入口、出口SO2质量浓度，mg/nm3。
对于湿式石灰石/石灰－石膏法烟气脱硫工艺：①脱硫风机布置在脱硫系统的尾部，脱硫装置在负压条件下运行，产生自然漏风。②向氧化槽中鼓入空气，使CaSO3氧化为CaSO4，造成人为漏风。③在烟气洗涤过程中，吸收溶液中的水分蒸发，使塔出口烟气处于饱和状态，烟气含湿量增加。这些情况都导致烟气量增大，即漏风率是比较大的，导致出口SO2质量浓度测量值比真实值偏低，采用式（10）计算脱硫效率就会造成较大的误差[7]。但是，由于计算方便，误差不明显，一般情况下，在工程实际中多采用。
式（11）严格按质量平衡的关系，是比较严密的。但是，为了确定烟气中SO2的质量流量，不仅需要测定烟气中SO2的质量浓度，还需要直接测定脱硫装置进口与出口烟气流量。而直接测定烟气流量比较烦琐且难度较大，所以在要求脱硫效率较高或脱硫装置进、出口的烟气量相对差值较小时，可近似按简便的式（11）计算。
（11）
式中：、分别为脱硫系统入口、出口SO2流量，kg/h[8]。
通过推导对式（10）和式（11）进行分析比较。先由式（11）推导。

（12）
式中：Qˊ、Q″分别为脱硫系统入口、出口烟气量，m3N/h。
设漏风量ΔQ＝Q″－Qˊ，带入式（12）得：

（13）
将式（13）与式（10）比较发现，当ΔQ很小时，漏风率ΔQ/Qˊ趋近于零，式（11）可简化为式（10）。因此，式（10）只适用于没有漏风或漏风可以忽略的情况。由于脱硫装置一般在负压条件下运行，必然存在漏风，造成出口烟气被稀释，所以用式（10）计算的偏大；而式（13）是根据质量守恒定律得到，无论在何种情况下都是正确的。
3 湿法烟气脱硫率的影响因素
湿法石灰石烟气脱硫工艺涉及到一系列的物理和化学过程，脱硫效率取决于多种因素，主要包括：（1）吸收塔入口烟气参数，如烟气温度、SO2质量浓度、氧量；（2）石灰石粉的品质、纯度和粒度分布等；（3）运行因素，如浆液质量浓度、浆液的pH值、吸收液的过饱和度、液气比等。其中对原始SO2质量浓度对脱硫效率影响的理解尚未统一。
一般认为，当烟气中SO2质量浓度增加时，有利于SO2通过液浆表面向液浆内部扩散，加快反应速度，脱硫效率随之提高。事实上，烟气脱硫装置一定的情况下，脱硫效率存在一个峰值，亦即在某一SO2质量浓度值下脱硫效率达到最高，当SO2质量浓度低于这个值时，脱硫效率随SO2浓度的增加而增加；超过此值时，脱硫效率随SO2浓度的增加而减小。图1是在实验室条件下烟气中SO2浓度对脱硫效率的影响的试验结果。

图1 烟气中SO2浓度对脱硫效率的影响
4 结论
（1）在使用钙基脱硫剂脱硫计算Ca/S时，考虑到灰渣中CaO的自脱硫作用和煤中硫的转化状况，根据所用的脱硫工艺和脱硫装置在净化流程中的位置不同，应该选用不同的计算式。这对于研究脱硫反应机理，确定其化学反应动力学参数，和应用化学反应机理对脱硫反应过程进行精确的数学描述都是非常重要的。
（2）要准确计算脱硫系统的烟气脱硫效率，应该采用基于质量守恒的式（13）。当漏风率较小且有在线监测装置时，可用式（10），计算比较方便，误差较小。
（3）对于石灰石湿法烟气脱硫工艺，在脱硫装置已定以及其他条件相同时，存在一个最佳SO2质量浓度，使脱硫效率达到最高；SO2质量浓度高于或低于这个值，都会导致脱硫效率降低。

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